材料电化学研究方法经典

但当电极反应为不可逆时 (准可逆或完全不可逆) , 峰电位Ep随 扫描速度 v增大而负 (或正) 移。
锂离子电池电性能研究
循环伏安性能测试
• 锂电池研究中常常以等腰三角形的脉冲电压加在工作电极上，得到的 电流电压曲线包括两个分支，分别代表氧化波和还原波，如果前半部 分电位向阴极方向扫描，电活性物质在电极上还原，产生还原波，那 么后半部分电位向阳极方向扫描时，还原产物又会重新在电极上氧化， 产生氧化波。 • 因此一次三角波扫描，完成一个还原和氧化过程的循环，其电流—电 压曲线称为循环伏安图如下：
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电化学交流阻抗测试 电化学交流阻抗是电化学分析的重要方法之一，它是一种 以小振幅的正弦波电位为扰动信号的电测量方法。在锂离子 电池材料的应用是将小振幅的正弦波信号作用于电极，使电 极电位在平衡电极电位附近产生扰动，测得电极阻抗，然后 通过和等效电路进行模拟分析锂离子电池内部的动力学过程 和机理，进而对材料的性能进行分析。
锂离子电池电性能研究
充放电及循环性能的测试
左图为中空 Li4Ti5O12作为锂电池负极材料， 在 1-2.5V 范围内在不同电流密度下的首 次充放电曲线，其中 1C=175mAh/g。在 不同的电流密度(0.2C、1C、2C)下进行 充放电，材料均表现出了比较明显的充放 电的电压平台，从 0.2C增大到 2C，放电 电压平台和充电电压平台的电位差依次略 微增大，这表明随着电流的增大，极化增 大。在 0.2C 下，放电电压平台为 1.47V， 充电电压平台为 1.68V，这与 CV曲线在 1.48V 有一个较强的还原峰和1.5V 有一个 较强的氧化峰相对应。0.2C 下首次放电 容量为 174mAh/g，2C 时，首次放电容 量为138mAh/g。由此可知，在2C 时首次 放电容量仍可达到0.2C时初始容量的79%。
锂离子电池电性能研究方法
锂离子电池电性能研究
锂离子电池的工作原理 充电的时候，锂离子 由正极移向负极，锂 离子从正极脱出，进 入到电解液中，电解 液中的锂离子嵌入到 负极材料中，而外电 路中电子从负极流向 正极， 放电则正好相反，锂 离子从负极移向正极， 外电路中电子从正极 流向负极。
锂离子电池充放电示意图
式中, n为电子交换数；A为电极有效面积；Do为反应物的扩散系数；v为 电位扫描速度；Co为反应物 (氧化态 ) 的本体浓度。
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循环伏安性能测试
式 (1) 也可以简化为：
即峰电流与电位扫描速度 v的 1 /2次方成正比, 与反应物的本体浓 度成正比。这就是线性扫描伏安法定量分析的依据。对于可逆电极 反应, 峰电位与扫描速度无关：
左图为实验中EIS测试图谱的应 用举例。从图中可以看出，样 品的阻抗谱图主要由一个高中 频区的半圆和一条低频区的直 线构成。高中频区的半圆主要 是由电解液和正极材料之间的 化学反应引起的，主要包括材 料颗粒表面形成的SEI膜的迁移 电阻，颗粒之间的接触电阻等； 低频区的直线主要是由 Warburg阻抗引起的，为离子 的扩散电阻。
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循环伏安性能测试
左图为庄大高制备的磷酸亚铁 锂一个循环伏安曲线，通过曲 线可以看到一对峰形相似，对 称性好的氧化还原峰，氧化峰 (3.811V附近)对应于Li十从 LiFePO4中脱出形成FePO4的 反应，而还原峰(3.149V附近) 对应于Li十嵌入FePO4生成 LiFePO4的反应。说明在2.754.2V的电位范围内Li十在 LiFePO4中的脱嵌反应为一两 相过程。但氧化还原峰电位之 差达0.662V，说明存在较大的 极化，电极反应过程动力学性 能差。
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循环伏安性能测试
从图中可以看出，在 1.7V 有一个较明显的氧 化峰，即锂离子的脱出 过程，1.48V 有较明显 的还原峰，即锂离子的 嵌入过程，两者峰型相 似，对称性较好，这两 个峰电流几乎相同，表 明中空结构纳米 Li4Ti5O12电极材料在嵌 锂和脱锂过程中，有很 好的动力学性能。
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循环伏安性能测试 循环伏安法—种常用的电化学研究方法。该法控制电极电 势以不同的速率，随时间以三角波形一次或多次反复扫描， 电势范围是使电极上能交替发生不同的还原和氧化反应，检 测电极电流随着电极电位的变化曲线，通过曲线来分析发生 的电化学反应的步骤和机理等。 充放电及循环性能的测试 对做好的电池进行恒流充放电测试是测试电化学性能最直 接的方法。恒流充放电是最常用的充放电方式，充放电过程 中温度高低，电流大小都会对最终的测试结果有一定影响。 不同的材料由于本身的特性都有自己特定的截止电压。
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循环伏安性能测试
循环伏安法有两个重要的实验参数, 一是峰电流之比, 二是峰电位 之差。对于可逆电极反应, 峰电流之比 | i pc / i pa∣(阴极峰电流 ipc与阳极峰电流 i pa之比 ) 的绝对值约等于 1。 峰电位之差 Δ Ep (阴极峰电流 Epc与阳极峰电流 Epa之差, Δ Ep = |Epa - Epc|) 约为60mV(25℃) ，
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•电化学嵌入反应机制模型 描述电化学嵌入反应机制模型主要有两种，即吸附模型和 表面层模型。其中表面层模型是目前得到普遍认可的电化学 反应机制模型。根据该模型，嵌合物电极表面通常为表面层 电解质(SEI膜) 覆盖，表面层电解质具有比液体电解质小的 离子电导率，离子扩散迁移通过表面层可用离子嵌入( insertion-ion) 电阻和表面层电解质极化电容组成的并联电路 表示。
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循环伏安性能测试
•循环伏安法的原理与线性扫描伏安法相同, 只是比线性扫描伏安法多了 一个回扫, 所以称为循环伏安法。 •线性扫描伏安法是在电极上施加一个线性变化的电压 , 即电极电位是 随外加电压线性变化记录工作电极上的电解电流的方法。记录的电流随 电极电位变化的曲线称为线性扫描伏安图。 •可逆电极反应的峰电流如下:
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Li4Ti5O12在高倍率下的容量衰减与锂离子在材料中的脱嵌动力学有关，中空结 构的 Li4Ti5O12由于具有较大的比表面积和较短的扩散路径，因此可以用于高倍 率充放电电极材料。
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充放电及循环性能的测试
某公司生产的磷酸铁锂 18650－1200mAh的电池 充放电曲线。
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根据这一模型，锂离子在嵌合物电极中脱出和嵌入过程 的EIS谱也包括3 个部分：高频区域，与锂离子扩散迁移通过 SEI 膜有关的半圆；中频区域，与电荷传递过程有关的半圆； 低频区域，与锂离子固态扩散有关的斜线。下图为锂离子在 嵌合物电极中嵌入和脱出过程EIS的等效电路图。
锂离子电池电性能研究
高中频区的半圆的直径可以代表样品的电阻。可以由 样品电阻的大小来定性比较电池电化学性能的好坏。
充放电及循环性能的测试
左图为层状镍钴锰锂正极材 料LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2在室 温，0.1C下的首次充放电曲 线。
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电化学交流阻抗谱（EIS） •EIS的优势 由于以小振幅的电信号对体系扰动，一方面可避免对体系产生大的影 响，另一方面也使得扰动与体系的响应之间近似呈线性关系，从而使测 量结果的数学处理变得简单。同时，电化学阻抗谱又是一种频率域的测 量方法，它以测量得到的频率范围很宽的阻抗谱研究电极系统，因而得 到比其它常规的电化学方法更多的动力学信息及电极界面结构信息。 •锂离子电池研究中的EIS应用 与经典电化学体系中电化学反应都是发生在电极/电解液界面上的电 子传递反应不同，锂离子在嵌合物电极中的脱出和嵌入过程是一种特殊 的电化学反应，通常称为电化学嵌入反应。该反应进行时，在电极/电解 液界面上发生的不是电子的传递，而是离子的迁越，同时，在电化学嵌 入反应过程中，离子嵌入电极内部，使电极的组成和性质逐渐改变。EIS 能够根据电化学嵌入反应每一步弛豫时间常数的不同，在较宽频率范围 内表征电化学嵌入反应的每一步。