第六章 原子经济反应上课讲义

H3C
H
C=O H
H
180℃ 60%
H3C
H
H OH
(3) 1,3-偶极环加成反应
分子内的ene反应
(4) 卡宾的环加成反应
原子利用率100％
ene反应是指含有丙烯型氢的烯烃 与另一烯、炔进行的加热反应。
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③重排反应：
例：Claisen重排：
OCH2CH = CH2 Claisen 重 排
O
例1.
O
2 Ph3P = CH2
(生成的双键处于原来羰基的位置)
CO2Et
例2. OHC
O
O
P h3P CHCOO 2Et
O
O
(反应具有立体选择性)
MeO
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MeO
O
O
碱 Ph3P+MeBr-
Ph3P = CH2
R1CR2
R1 R2
C = CH2
+ Ph3PO
反应的产率可达80％以上，原子利用率仅有4％左右 。
❖ 如何更有效地使用原料，使反应实现废物“零 排放”或尽可能少地排放废弃物？
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1.原子经济性(Atom Economy)的概念
化工生产上常用的产率或收率：
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产率 = ─理─论──上─原─目料─的─变产─为─品─目质─的量产×品1质0量0%
传统宏观量上看化学反应
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通式： A-B＋C-D → A-C＋B-D 原子利用率不高。
例：有机铜试剂能与多种类型的卤代烃及磺酸酯反应，获得 高产率的取代产物：
I + ( CH3 )2CuLi
CH3 原子利用率不高。
例： F-C酰基化反应：
O + CH3 C Cl
AlCl3
O
C CH3 + HCl 原子利用率不高。
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1/2CaCl2+H2O Ag催化剂作用下：
一步法： CH2=CH2+1/2O2 →
原子利用率从原来的37.45%提高到
100%。
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Diels-Alder反应:
原子利用率： LOGO
+
[ 82 /（28+54）] ×100% = 100%
D-A反应亦称双烯合成（diene synthesis), 是制备环状化合物应用
原子经济性的概念是1991年美国著名 有机化学家Trost出的，他以原子利用率衡 量反应的原子经济性：
原子利用率=──反─被应─利─物─用质─原的─子─原─的子×质量1量总0和0%
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只有实现原料分子中的原子百分之百地转变 成产物，才能实现废物“零排放(Zero emission)
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不产生“三废”的原子经济反应的途径
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原子经济反应： A+B→C（产物） 一般化学反应： A+B→C（产物）+D（副产物）
O CH2CH=CH2 Claisen重排
OH
CH2CH=CH2 100%
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绿色合成应该是原子经济性的，即原 料的原子100%转化成产物，不产生废弃 物。
应使用产率和原子经济性两个概念，作 为评估一个化学工艺过程的标准，才能实 现更“绿色化”、更有效的化学合成反应。
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针对目前条件尚不可能将所有反应的 原子经济性都提高到100%的现状：
可从两方面努力，实现原子经济性
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── 不断寻找新的反应途径来提高合成反应 过程的原子利用率
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OH CH2CH = CH2
(碳氧键参加的[3,3]迁移反应)
重排反应可用通式表示为：A→B
原子利用率100％
例： Cope重排:
HO
KH, THF
O
(碳碳键参加的[3,3]重排)
O
原子利用率100％
O
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④取代反应：
例：卤代烷的亲核取代反应：
RCl + NaOH
ROH + NaCl
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2、有机合成中常见反应的原子经济性
①加成反应：
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例：烯烃的催化加氢：
Ni
CH3CH=CH2 + H2
CH3CH2CH3
可用通式表示为： A ＋ B → C
原子利用率达到100％
例： Michael(迈克尔)反应:
O C6H5CH=CHCC6H5 + CH2(COOC2H5)2
六氢吡啶
原子利用率达到100％
O 6HC5CH-CH2CC6H5 98%
CH(COOC2H5)2
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②协同型反应：
1. 电环化反应
例如(+)-β-香茅醛加热可生成(-)-异胡L薄O荷GO醇:
2. Diels-Alder反应 3. 其它类型的环加成反应
(1) ene反应（烯反应） (2) 丙烯离子的环加成反应
最广泛的合成方法之一，也是形成碳碳键的重要方法。
D-A反应是一个原子经济性的反应
NO2
NO2
例1.
+ 85%
H
O
H
例2. Ph
CH3O
O +
CHO
-20℃ ee值 :64%
O
H Ph
CH3O
O H CHO
H
(不对称D-A反应)
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Wittig反应：
泛用W于itti碳g试碳剂双能键发的生形多成种。有机反应，是有机合成的重要中间体，LO广GO
绿色化学
Green Chemistry
第六章 原子经济反应
编者 沈玉龙 魏利滨 曹文华 琚行松等 中国环境科学出版社
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以反应选择性和产率为评价指标的传统生产 模式不能满足现代化学工业的需要 LOGO
❖ 采用产物选择性和产率作为化工反应过程或产 品合成工艺优劣的标准，是建立在追求最大经 济效益基础上的。它不考虑反应物的有效利用 问题，也不考虑所排放的废物在数量上和性质 上对环境的影响。
── 对传统的化学反应过程不断提高反应 的选择性
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原子利用率越高，反应产生的废弃物LOGO 越少，对环境造成的污染也越少。
在一般的有机合成反应中： A+ B = C +D
主产物 副产物
反应产生的副产物D往往是废物，因 此可成为环境的污染源。
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❖如环氧乙烷的生产： 二步法： CH2=CH2+HOCl→HOCH2-LOGO CH2Cl HOCH2-CH2Cl+1/2Ca(OH)2 →
⑤消除反应：
例：季铵碱的热消除反应：
CH3CH2CH2N+(CH3)3 OH-
LOGO CH3CH = CH2 + N(CH3)3 +H2O
NO2
C2H5
O2N
CH2CH2 N CH3 OH
O2N
NO2
C2H5
原子利用率不高。
CH3
CH3
2 CH3 CH3
CH2N(CH3)3 OH