极化连续介质模型PCM

极化连续介质模型（PCM ）

Tomasi 和他的同事提出的极化连续介质模型（Polarizable Continuum Model, PCM ）是一个经常用到的连续溶剂化方法，并且这些年来已经有很多的改进。PCM 模型计算分子溶液中的分子自由能为三项的加和：

cav dr es sol G G G G ++= (1) 这些成分代表了静电的（es ）和散射-推斥对自由能（dr ）的贡献，和空穴能（cav ）。所有这三项都是由以原子位置为中心的连锁范德华球定义的空穴来计算的。反应场是通过位于分子空穴表面的点电荷（表观表面电荷模型）表示的。这里要讨论的PCM 的特殊版本是一种用为Hartree-Fock 的联合原子模型来构建空穴。在这种模型中，范德华表面是只由定位于重元素（非氢元素）的一些球构建的联合原子方法。每个原子的范德华半径是原子类型，连接性，分子总电荷，和连接氢原子数目的一个函数。在评估方程（1）中的三项时，这个空穴的用法稍微有些不同。

当计算空穴能G cav 时，采用范德华球定义的表面，溶剂可接近表面被用来计算散射-推斥对自由能（dr ）的贡献。后一表面不同于前一表面，在后者中额外考虑了（理想化的）溶剂半径。在溶液中静电对自由能的贡献 G es 采用一个近似版本的溶剂排斥面，该排斥面通过用一个常数因子约化所有的半径，并在之后加入更多的不以原子为中心的球，以便得到稍微平滑些的表面。

定域化和表面电荷的计算是通过系统地将球表面分割成已知面积的镶嵌块计算每个表面元素的一个点电荷来达到的。

在Gaussian98中执行PCM/UAHF 模型可以用SCRF 关键词结合PCM 专用修饰词。 溶剂可以用对SCRF 关键词给出Solvent= modifier 来指定，可接受的溶剂名称是Water （水）, DMSO （二甲亚砜）, NitroMethane （硝基甲烷）, Methanol （甲醇）, Ethanol （乙醇）, Acetone （丙酮）, DiChloroEthane （二

氯乙烷）, DiChloroMethane（二氯甲烷）, TetraHydroFuran（四氢呋喃）, Aniline（苯胺）, ChloroBenzene （氯苯）, Chloroform（氯仿）, Ether（乙醚）, Toluene（甲苯）, Benzene（苯）, CarbonTetrachloride （四氯化碳）, Cyclohexane（环己烷）, Hepaten, and Acetonitrile（乙腈）。附加的选项可以在输入文件的末尾指定并用给SCRF关键词指定Read修饰词来读入。PCM溶剂化模型可以用于HF和DFT水平下的能量计算和梯度计算。PCM计算产生的输出可以用DUMP选项显著地扩展。

下面的例子输入解释Cs对称性的乙醇的水溶剂化自由能的单电能计算（没有几何优化）：

#P B3LYP/6-31G(d) scf=tight int=finegrid SCRF=(PCM,Read,Solvent=Water)

pcm/b3lyp/6-31G(d) sp ethanol in water (Cs)

0 1

O1

C2 1 r2

C3 2 r3 1 a3

H4 3 r4 2 a4 1 180.0

H5 3 r5 2 a5 4 d5

H6 3 r5 2 a5 4 -d5

H7 2 r7 3 a7 1 d7

H8 2 r7 3 a7 1 -d7

H9 1 r9 2 a9 3 180.0

r2=1.42492915

r3=1.51965095

r4=1.09569807

r5=1.09496362

r7=1.10264669

r9=0.96904984

a3=107.81130783

a4=110.63999342

a5=110.37205263

a7=109.90077195

a9=107.87777748

d5=-120.23659087

d7=-121.12750852

DUMP

由PCM溶剂化模型引起的附加输出是由负责SCF计算的L502产生的：

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Solvent: WATER

Model : PCM/UAHF, Icomp = 4

Version: MATRIX INVERSION

Cavity : PENTAKISDODECAHEDRA with 60 initial tesserae

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Nord Group Hybr Charge Alpha Radius Bonded to

1 OH sp3 0.00 1.20 1.590 C

2 [s]

2 CH2 sp

3 0.00 1.20 1.860 O1 [s] C3 [s]

3 CH3 sp3 0.00 1.20 1.950 C2 [s]

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Dielectric Const = 78.39000

High.Fr.D.Const = 1.77600

d(Diel.Const.)/dT = -0.35620

Molar Volume = 18.07000

Therm.Exp.Coeff. = 0.00026

Radius = 1.38500

Absolute temper. = 298.00000

Number of spheres = 3

OMEGA = 40.00000

RET = 0.20000

FRO = 0.70000

Accuracy = 0.1D-05

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头四行重复对水指定的设置或通常的PCM缺省设置。溶质空穴由范德华球构成，范德华球是由规则的pentakisdodecahedra（五个十二面体——六十面体？）表示的，将每个球表面分成相同尺寸的60个单元。

后面的四行列出了UAHF分析的结果，确定只有三个中心（联合原子）。对于每个中心，假设的杂化和它的形式电荷，最后半径及溶剂专用约化参数Alpha一起列出。后者通常用缺省值1.2，但是也可以用选项

ALPHA=x.x

直接指定。

输出的最后部分列出了溶剂专用参数如介电常数和有效溶剂半径，和一些更多的缺省PCM设置，如初