聚合物微孔膜表面改性及性能研究

聚合物微孔膜表面改性及性能研究

随着人类社会的不断发展,人们对美好环境和清洁能源的需求越来越大。尤其在中国,经济高速发展带来的环境与能源问题越来越严重。

环境污染造成的水污染及石化能源的紧缺等问题已成为当今社会关注的焦点。聚氯乙烯(PVC)膜和聚丙烯(PP)膜是两种分别在水处理领域以及锂离子电池领域有广泛应用的膜材料。

尽管两种膜材料的应用领域不同,但实际使用过程中,都会因材料本身及表面的特性而造成一系列问题。(1)PVC膜在水处理过程中,因其表面疏水性,易被水中的有机物、微生物等污染,造成膜阻力增加,使用效率降低,甚至缩短膜使用寿命。

(2)PP膜因表面低极性,与电解液亲和性差,易在使用过程中造成电解液流失,致使隔膜电解液体系电导率和循环性能下降。对聚合物膜进行表面改性是解决膜材料缺陷,实现聚合物膜高性能化的一种有效手段。

鉴于此,本课题基于高分子化学的基本理论与方法,采用普通自由基聚合、活性自由基聚合、偶联反应等技术对聚合物膜表面(及其本体)进行改性,在惰性材料表面引入极性较强的功能基团,增强膜与水或电解液的亲和性,提高聚合物膜使用性能并同时赋予其功能化。具体研究内容和主要结论概述如下：设计并制备了两亲共聚物共混PVC多孔膜,研究了两亲共聚物和凝固浴组成对共混膜结构和性能的影响。

以甲基丙烯酸甲酯(MMA)为疏水单体,甲基丙烯酸聚乙二醇酯(PEGMA)为亲水单体,通过自由基共聚合制备分子量不同组成类似的P(MMA-r-PEGMA)两亲共聚物。采用共混和非溶剂致相分离(NIPS)技术制备得PVC/P(MMA-r-PEGMA)共混膜,

着重研究了采用不同凝固浴(以水和乙醇作凝固浴)制备的共混膜间结构的性能的差异。

通过研究共混膜在不同凝固浴中的成膜动力学、膜表面化学组成以及膜结构,阐明了凝固浴对成膜过程及膜结构的影响；X射线光电子能谱结果显示PEG链在不同凝固浴制备的聚合物膜表面形成显著的富集,且共聚物分子量越小,表面富集比越高；蛋白质静态吸附实验和动态蛋白质溶液过滤实验表明表面粗糙度大的PVC多孔膜更容易造成膜污染；PEG链的引入及表面富集,赋予了PVC膜血液相容性。设计并制备了非离子型PVC共混膜,研究了两亲共聚物组成及含量对共混膜结构和性能的影响。

通过原子转移自由基聚合(ATRP)法将亲水的甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)接枝到PVC主链上制备非离子型两亲共聚物(PVC-g-PHEMA)。通过改变聚合时间,合成了一系列PHEMA接枝率范围在0-127.8%的两亲共聚物。

以接枝率为53.4%的PVC-g-PHEMA为共混添加剂时,共混膜的表面亲水性和抗污染性能得到显著改善。当添加含量为10%时,共混膜通量达到了113.6

Lm-2h-1, BSA截留率达到了84.9%。

当共聚物添加含量大于12.5%时,共混膜成膜性变差。此外,作者提出了采用原位ATRP共混法对PVC膜进行亲水化改性。

与传统共混法对比,发现了原位ATRP共混法制备的共混膜具有类似的亲水性、渗透和截留性能以及抗污染性能。由于该法较传统方法,操作方法更加简便,因此更具有工业化应用前景。

合成了合叔胺基团的PVC基两亲共聚物,研究了荷正电PVC膜的结构与性能。通过ATRP法将含叔胺基团的单体甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMA)接枝到PVC上制

备了含叔胺基团的PVC基两亲共聚物(PVC-g-PDMA)。

通过控制接枝反应时间,得到了不同接枝率的共聚物,并仔细研究了共聚物合成动力学,验证了反应的“活性”/可控。由于PDMA的亲水性及荷电性,赋予了共聚物膜染料截留能力。

以PDMA%含量为31.1%的共聚物成膜,其水通量26.0 Lm-2h-1 (0.5 MPa),维多利亚蓝截留为91.2%。通过先季铵化后共混以及先共混后季铵化的方法制备了荷正电PVC超滤膜,发现了其具有优异的抗菌性能,同时具有有效分离荷正电蛋白质和优良的抗污染能力。

设计并制备了荷负电PVC共混膜,研究了荷负电型两亲共聚物组成及含量对共混膜的结构和性能的影响。采用甲基丙烯酸特丁酯(tBMA)为过渡单体制备PVC-g-PtBMA,并经一步水解反应制备得到聚氯乙烯接枝聚甲基丙烯酸共聚物(PVC-g-PMAA)。

通过改变接枝聚合时间,制备了不同PMAA接枝率的PVC-g-PMAA。采用共混及NIPS技术,制备了荷负电PVC共混超滤膜。

研究发现了PMAA链在共混膜表面发生显著的富集,膜表面显示出明显的荷负电性及亲水性。与纯膜相比,共混膜的渗透性明显提高,而BSA截留率依然保持在90%以上。

由于PMAA链的引入,PVC/PVC-g-PMAA共混膜表现出明显的pH敏感性,且敏感性随着共混膜中PMAA链含量的增加而增强。由于共混膜的荷负电性以及亲水性,有效地降低了荷负电蛋白质吸附,特别在中性和碱性条件下,共混膜抗污染性能显著提高。

基于表面改性的方法,研究了聚丙烯膜表面PEG化及有机无机杂化对隔膜性

能的影响。采用聚多巴胺作为改性过渡层,在惰性的PP膜表面引入活性基团。

1)通过偶联剂将端羟基聚乙二醇(PEG)接枝到PP膜表面,研究了PEG接枝率对PP膜的表面化学组成、形貌和孔结构、浸润性、孔隙率及隔膜电解液体系的电化学性能的影响。当接枝率为6.1%时,改性隔膜-电解液体系的电导率达到了0.99×10-3 S cm-1,高于末改性的PP膜；同时提高了含有该隔膜的电池的充放电性能。

2)通过溶胶-凝胶过程在PP膜上引入有机无机杂化层,研究了杂化层对隔膜的表面化学组成、热稳定性、浸润性和隔膜电解液体系电导率等影响,表明有机无机杂化层的引入显著提高了隔膜的耐热性能和电解液浸润性,改善了隔膜电解液体系的电导率。