邻硝基对甲砜基苯甲酸的研究背景

1.1.邻硝基对甲砜基苯甲酸的研究背景

邻硝基对甲砜基苯甲酸的重要性源于其是合成甲基磺草酮的重要中间体，而甲基磺草酮则是一种具有重要意义的农药的主要成分。

甲基磺草酮是瑞士的先正达公司开发的三酮类除草剂，是继吡唑类除草剂之后的另一类HPPD抑制剂，并以商品名callisto（米斯通）于2001年在欧洲销售，同年通过美国环境保护局的批准，其单剂及混剂于2002年在欧盟各国与美国销售并获得广泛应用。

我国玉米田田播种面积约占旱田播种面积的1/3，玉米产量约占粮食作物总产量的1/4，每年我国玉米草害面积约达700万公顷以上。现用的玉米田除草剂品种较多，但多为苗前使用，如乙草胺、莠去津等，使用效果受环境影响较大，前者主要防治一年生禾本科杂草，对双子叶草防效差；后者在土壤中持效期长，用药量高时易伤害后茬作物（如大豆、花生、棉花、甜菜等）。苗后除草剂主要是溴苯腈等少数正在推广阶段的品种。甲基磺草酮会使植物分生组织在3-5天后，出现黄化症状随之引起枯斑，继而整株植物死亡。适用于玉米地杂草的清除，本品的特点是对环境无影响，降雨不影响其药效，对玉米无不良影响。因此，甲基磺草酮的开发对我国的农业生产具有十分重要的意义。

玉米田主要有马唐、牛筋草、狗尾草、反枝苋、黎、铁苋菜、打碗花等单、双子叶杂草。它们生长迅速，生长量大，与玉米争水、争肥、争空间，对玉米苗期生长危害较大，造成苗瘦、苗弱，影响产量达10—30%，因此，进行化学除草势在必行。现在中国玉米田除草剂的当家品种主要是阿特拉津和乙草胺，阿特拉津在土壤中的残留较大，乙草胺主要防治一年生禾本科杂草，对双子叶杂草防效较差，且它们主要用于芽前，而呼声很高的烟嘧磺隆因其生产成本太高（生产成本为20万元/吨），亩用药成本在6元以上，且仅能防除小草，对大草无效，对气温和雨水要求也较高，限于我国农民的承受力，推广应用前景不理想。而甲基磺草酮则不然。甲基磺草酮是玉米田阔叶除草剂，既可用于芽前也可用于芽后，有内吸性，能有效防除玉米田一年生阔叶杂草和一些禾本科杂草，如苘麻、苍耳、刺苋、藜属杂草、地肤、蓼属杂草、芥菜、稗草、繁缕、马唐等，不仅对玉米安全，而且对环境、后茬作物安全，对磺酰脲除草剂产生抗性的杂草有效。与烟嘧磺隆相比，它的用药量稍大，但速效性很好，不仅可以防小草，对大草也很有效，用药成本也低。原材料成本约为9.6万元/吨，生产成本约为12.6万元/吨；我国目前玉米田除草剂通常价格约为5元/亩，甲基磺草酮每亩用药量为7.5-10克，按每亩售价5元计，原药价格在35-50万元/吨。原药售价仅按25万元计，每吨利税可达12万，若年产100吨，可产生利税1200万元，经济效益将会十分显著。

由上可知，甲基磺草酮的开发对于农业除杂草和经济方面都有一定的推动作用。而根据相关资料显示，甲基磺草酮以其杀草谱广、活性高、可混性强，对后茬作物安全、使用灵活、环境相容性强等特点在我国具有极好的市场前景。而邻硝基对甲砜基苯甲酸是制备甲基磺草酮的重要的化工中间体，国内外有许多关于相关的研究报道。因此，邻硝基对甲砜基苯甲酸的合成也显得尤为重要。

第2章小试的研究设计

本次设计以邻硝基对甲砜基甲苯为直接原料，通过消化、氧化得到目标产物邻硝基对甲砜基苯甲酸。

2.1.相关物质的理化性质

表2-1相关物质理化性质表

名称分子量性状熔点℃沸点℃密度g/cm3 CAS号

邻硝基

对甲砜

基甲苯

215.22 白色结晶粉末123 387.8 at 760 mmHg 1.35 3185-99-7

邻硝基

对甲砜

基苯甲

酸

245.22 无色或灰黄色针状晶体204-206 497.8 at 760 mmHg 1.576 110964-79-9

浓硫酸98.07 无色油状液体10 338 1.84 7664-93-9 浓硝酸63.01 无色液体-42 83 1.4 7697-37-2 五氧化

二钒

182 土黄色固体690 1750 3.35 1314-62-1

2.2.反应方程式以及原料配比

配比要求如下：

氧化剂：浓硝酸、空气，用量为化学计量的二倍

催化剂：五氧化二钒，用量为原料的4%左右

介质：70%的硫酸，用量为原料的8倍

2.2方程式

2.3配比设计过程

根据设计要求以及方程式可知，原料和催化剂、溶剂用量的比值为：

n（邻硝基对甲砜基甲苯）：n（硝酸）：n（硫酸）：n（五氧化二钒）=1：4：

8：0.04

反应器容积为500mL ，令原料邻硝基对甲砜基甲苯的量为n mol 。则硝酸的量为4n mol ，硫酸的量为8n mol ，催化剂的量为0.04n mol 。根据反应液体积不超过反应器容积的2/3可得：

V （硫酸）+V （硝酸）≦500 x 3

2=333 mL ， 为使反应更加安全快速，可取反应液体积为100 mL ，则有：

1.8498.078n x + 1.4

63.014n x =100 解得n=0.165，故各物质的用量为：

表 2-2

2.3.实验过程：

3.1反应过程及装置图

将35.5 g 邻硝基对甲砜基甲苯和1.2 g 五氧化二钒置于500 ml 的反应瓶中，并加入70.4 mL(70%)硫酸，搅拌加热使其溶解，然后缓慢滴加29.7 mL 浓硝酸，控制反应温度在160℃左右，滴加完毕后继续保温反应10h 反应完毕后，冷却至室温，倒入500ml 水中，冷却搅拌30min 过滤得粗产品。

图2-1实验装置图