第七章 吸附与离子交换

www.imust.cn
⑶等温线的类型（见图7-5） ①直线型的吸附等温线（Henry等温线） 表达式 q* = mC*，m为分配系数。此等温线不常见，一般 在低浓度范围内成立。但可在一定范围内近似其它等温线， 使其计算简化。 ②弗罗因德利希(Freundlich)等温线 经验公式： q* = kC*1/n 其对数形式是： lgq* = lgk + n-1lgC*
料液 流出
Step3
吸附质解 吸附
Step4
www.imust.cn
7.1.2吸附的类型
（1）物理吸附： 由吸附质与吸附剂之间的分子间引力即范德华力所 引起。放热，可逆，单分子层或多分子层，选择性差。 （2）化学吸附： 由吸附质与吸附剂间的化学键所引起，是吸附剂表 面活性点与溶质之间发生化学结合、产生电子转移的现 象。放热量大，单分子层，选择性强。 （3）离子交换吸附： 利用离子交换树脂作为吸附剂，将溶液中的待分离 组分，依据其电荷差异，依靠库仑力吸附在树脂上，然 后利用合适的洗脱剂将吸附质从树脂上洗脱下来，从而 达到分离的目的。吸附剂吸附后同时放出等当量的离子 到溶液中。
www.imust.cn
7-3
www.imust.cn
7.2吸附过程的理论基础
7.2.1吸附原理
固体的分类：多孔和非多孔性 比表面的组成：多孔性固体的比表面是由“外表 面”和“内表面”所组成。表面积大并 且有较高的吸附势。 表面力的产生和吸附力的关系：见图7-4 界面分子的力场是不饱和的，能从外界吸附分 子、原子、或离子，形成多分子层或单分子层。 吸附过程中的几个名词： ⑴吸附作用 ⑵吸附剂 ⑶吸附物（质）
www.imust.cn
《生化分离工程》
Bioseparation Engineering 第7章 吸附与离子交换
www.imust.cn
生化分离过程的一般流程：
原料液 细胞分离(离心，过滤) 路线一 路线二 清液－胞外产物
细胞－胞内产物 路线一B 包含体 溶解(加盐酸胍、脲) 复性
细胞破碎
碎片分离
www.imust.cn
（2）大孔网状吸附剂 • 优点：脱色去臭效果理想；对有机物具有良好的选择 性；物化性质稳定；机械强度好；吸附速度快；解吸、 再生容易。 • 缺点：价格昂贵，吸附效果易受流速以及溶质浓度等 因素的影响。
图7-2 打孔网状吸附剂的微观结构
www.imust.cn
大孔网状吸附树脂的种类 • 非极性吸附树脂：苯乙烯交联而成，交联剂为二乙烯苯， 又称芳香族吸附剂。 • 中等极性吸附树脂：甲基丙烯酸酯交联而成，交联剂亦为 甲基丙烯酸酯，故又称脂肪族吸附剂。 • 极性吸附剂：丙烯酰胺或亚砜经聚合而成，通常含有硫氧、 酰胺、氮氧等基团。
小
大 较小
小
难 难
易
www.imust.cn
粉末活性炭
锦纶活性炭
图7-1 粉末活性炭和锦纶活性炭的构造
www.imust.cn
活性炭对物质的吸附规律 活性炭是非极性吸附剂，因此在水中吸附能力大于有 机溶剂中的吸附能力。 针对不同的物质，活性炭的吸附遵循以下规律： ①对极性基团多的化合物的吸附力大于极性基团少的化合 物； ②对芳香族化合物的吸附能力大于脂肪族化合物； ③对相对分子量大的化合物的吸附力大于相对分子量小的 化合物； ④pH 值的影响 ； 碱性、中性吸附，酸性洗脱； 酸性、中性吸附，碱性洗脱。 ⑤温度 未平衡前，随温度升高而增加。
www.imust.cn
7.1概述
7.1.1什么叫吸附
吸附是利用吸附剂对液体或气体中某一组分具有选择性吸 附的能力，使其富集在吸附剂表面的过程。 吸附过程通常包括： 待分离料液与吸附剂混合、吸附质被吸附到吸附剂表 面、料液流出、吸附质解吸回收等四个过程。
料液与吸 附剂混合
Step1
吸附质 被吸附
Step2
www.imust.cn
表7-1 物理吸附与化学吸附的比较
备注：a. 大，对化学键的形成与破裂同化学反应相似；
b. 任何表面上均能吸附各种吸附质，整个表面吸附情况相同； c. 在吸附剂表面，存在有比一般吸附量更多的吸附点； d. 很快达到平衡； e. 只依赖于吸附质的物理化学特性； f. 依赖于吸附质和吸附剂的物理化学特性。
www.imust.cn
物理吸附力的本质 • • • • A B C D 定向力 诱导力 色散力 氢键力
范德华力
极性分子的永久偶极静电力 极性分子与非极性分子之间的吸引力 非极性分子之间的引力（瞬间偶极） 介于库仑引力与范德华引力之间的特殊分 子间定向作用力
www.imust.cn
7.1.3吸附的特点
1
2 3 4 5
弱酸性
强碱性 弱碱性 螯合性 两性
丙烯酸系
酚醛系 环氧系 乙烯吡啶系 脲醛系
6
氧化还原性
氯乙烯系
www.imust.cn
离子交换剂性能的评价和测定： （1）颗粒度 机械筛分 （2）含水量 105~110℃下干燥 （3）膨胀度 K膨胀=前体积/后体积 （4）交换容量 全交换容量是指一价离子mmol/g干树脂或mmol/V湿树脂； 工作容量是指漏出点时的交换容量。 （5）滴定曲线（见图7-3） 静态下交换反应，平衡后测定溶液pH值，绘制成 的曲线。用滴定曲线估算交换容量；推算交换基团的 数目。
www.imust.cn
7.1.4.2常用吸附剂
表7-2 生化分离中常用的多孔吸附剂
www.imust.cn
（1）活 性 炭（Active carbon） 表7-3 三种活性炭相关项目的比较 颗粒大小 表面积 吸附力 吸附量
活性炭种类
洗脱
粉末活性炭 颗粒活性炭
锦纶活性炭
小 较小
大
大 较大
小
大 较小
www.imust.cn
界面
图7-4 界面分子的内部分子所受的力
www.imust.cn
7.2.2吸附平衡与吸附等温线
吸附平衡： 溶质在液-固两相中的含量各达到一定值，即互呈平衡。
吸附等温线： ⑴定义：在恒定温度下，当溶质在液固两相间达到吸附平衡 时，吸附剂上吸附的吸附质量与液相中游离溶质浓 度C*关系曲线。是一种函数关系，是吸附平衡的表 达方法。 ⑵用处：①确定吸附量；②推断吸附剂结构；③吸附热的理 化性质。
式中：q*—单位质量吸附剂上吸附的吸附质量；C*—吸附质的平衡
浓度；k和n—经验参数，它们可从双对数座标图上曲线的截 距和斜率来求得。是一种经验公式。
www.imust.cn
③兰格缪尔(Langmuir) 等温线 * * A：表达式： q c q K c q* max * 或 q* max b *
www.imust.cn
内（固相）扩散传质速率方程
式中 ： ks——吸附剂固体相侧的传质系数, m/s； qi——吸附剂外表面上的吸附质含量，与Ci成平衡； q*——吸附剂上的吸附质的平衡含量。
其中ks与固体颗粒的微孔结构，吸附质的物性以及吸 附过程持续的时间等因素有关，其数值须由实验测定。
www.imust.cn
表7-4 主要离子交换基团及其结构(1)
www.imust.cn
表7-4 主要离子交换基团及其结构(2)
www.imust.cn
常用于蛋白质离子交换的离子交换剂：
表7-5 部分市售离子交换剂的离子交换容量和蛋白质的离子交换容量
www.imust.cn
离子交换树脂的命名
● ● ● ×●
凝 胶 型
7.2.4吸附速率与吸附特性
吸附过程： 由外扩散、内扩散和吸附三步进行。 吸附的传质速率方程： 外扩散传质速率方程 内扩散传质速率方程 总传质速率方程
www.imust.cn
外（液相）扩散传质速率方程
式中：
q ——吸附剂上吸附质的含量，即吸附质(kg)/吸附剂(kg)； θ——时间； α p——吸附剂的比表面积, m2/g； C ——流体相中吸附质的平均浓度,kg/m3； Ci ——吸附剂外表面上流体相中吸附质的浓度,kg/m3； kf ——流体相侧的传质系数，m/s。与流体物性、吸附剂颗粒的 几何特性，两相接触的流动状况及温度、压力等操作条件 有关。
（1）处理能力较小； （2）吸附过程对溶质的作用较小； （3）可直接从发酵液中分离所需的产物； （4）溶质和吸附剂之间的平衡关系通常是非线性关系。
www.imust.cn
7.1.4吸附剂与离子交换剂
7.1.4.1吸附剂与离子交换剂通常应具备以下特征 – 对被分离的物质具有较强的吸附能力； – 有较高的吸附选择性； – 机械强度高； – 再生容易、性能稳定； – 价格低廉。
www.imust.cn
（2）离子交换等温线：
由离子交换平衡表现出来的等温线 ⑴对于单价离子交换
平衡时的平衡常数 最终得：
，其中
即钠离子交换树脂上的吸附相当于兰格缪尔等温线 ⑵对于不等价离子交换 平衡时 ，其中
最后得到一复杂的代数式，反映钙离子的吸附情况符合弗 罗因德利希等温线。将上式变化以下得
www.imust.cn
www.imust.cn
大孔吸附树脂常用的解吸方法 • 低级醇、酮或水溶液解吸 原理：使大孔树脂溶胀，减弱溶质与吸附剂间的相互作 用力。 • 碱解吸附 原理：成盐，主要针对弱酸性溶质 • 酸解吸附——原理同上 • 水解吸附 原理：降低体系中的离子强度，降低溶质的吸附量。
www.imust.cn
7.1.4.3常用离子交换剂
Kd c
1 Kb c
Kd—吸附平衡的解离常数；Kb—结合常数； Kd =1/ Kb 。
将q*-1对c-1作图，其截距是qmax-1，斜率是kb/qmax 。 B：讨论： a：[c]值高时，kbc*>>1，则饱和。 b：[c]值低时，kbc*<<1，被吸附的吸附质的量与吸附质 的平衡浓度呈线性关系。 C：Langmuir等温线是单分子层吸附。 ④矩形吸附等温线
总传质速率方程
式中：
C*——与吸附质含量为q的吸附剂呈平衡的流体中吸附质浓度kg/m3； q*——与吸附质浓度为C的流体相呈平衡的吸附剂上吸附质含量； Kf——与ΔC=C-C*为推动力的总传质系数，m/s； Ks——与Δq=q*-q为推动力的总传质系数，kg/s· m。
若内扩散很快，过程为外扩散控制，qi接近q，则： Kf≈kf； 若外扩散很快，过程为内扩散控制，C接近Ci，则： Ks≈ks。
www.imust.cn
7-5
www.imust.cn
7.2.3离子交换平衡及等温线
（1）离子交换平衡 道南平衡：若以离子交换树脂为吸附剂，与溶液中溶质 建立的吸附平衡（静电力）称道南平衡。 例：RSO3-Na+树脂放在NaCl溶液中形成两相 ①有机网状骨架上固定离子不能透 过固—液界面外； ②Na+和Cl-可透过界面自由扩散； ③扩散进行到界面两边电解质的化 学位相等时达到道南平衡。 ④道南平衡导致树脂内对同离子的 部分排斥，这个现象产生了离子 交换和树脂的选择性，同时成为 离子排斥法的理论基础。
www.imust.cn
吸附特性： ⑴在液-固界面吸附过程中，有三种作用力： a.界面层上固体与溶质之间的作用力； b.固体与溶剂之间的作用力； c.在溶液中溶质与溶剂之间的作用力。 实际上，固体在溶液中的吸附是溶质和溶剂分子争夺 表面的净结果，有正吸附和负吸附。 ⑵影响吸附的因素：温度、溶液的浓度和吸附百度文库的结构性能、 溶质和溶剂的性质等。 ⑶吸附量的测定：根据下式计算
www.imust.cn
大孔吸附树脂的吸附机理 非离子型共聚物，借助于范德华力从溶液中吸附各 种有机物，其吸附能力与树脂的化学结构、物理性能以 及与溶质、溶剂的性质有关。通常遵循以下规律： – 非极性吸附剂可从极性溶剂中吸附非极性溶质； – 极性吸附剂可从非极性溶剂中吸附极性物质； – 中等极性吸附剂兼有以上两种能力。
交联度数值 顺序号 骨架代号 分类代号
001×7：
交联度为７% 顺序号为１ ０－苯乙烯系 ０－强酸性 001×7－交联度为7%的苯乙烯 系凝胶型强酸性阳离子交换树脂
Ｄ
●●●
顺序号 骨架代号 分类代号 大孔型代号
大 孔 型
Ｄ315：大孔型丙烯酸弱碱
性阴离子交换树脂
www.imust.cn
离子交换树脂命名法代号表 代号 0 分类名称 强酸性 骨架名称 苯乙烯系
路线一A
粗分离(盐析、萃取、超过滤等) 纯化(层析、电泳) 脱盐(凝胶过滤、超过滤) 浓缩(超过滤)
精制(结晶、干燥)
www.imust.cn
7. 吸附与离子交换
7.1概述 7.2吸附过程的理论基础 7.3分批与连续吸附 7.4固定床吸附和膨胀床吸附 7.5离子交换吸附 7.6离子交换吸附的应用 7.7其他类型的吸附