地球化学——元素的地球化学迁移6地球化学动力学的研究方向

扩散迁移 渗滤迁移
扩散作用迁移 体系不同部分内某元素浓度不同(不均匀)，元素质 点将自动从高浓度处向低浓度处迁移，直到各处 浓度相等，扩散作用。扩散在气体、液体和固体 中都可能发生。 扩散作用基本特征 1） 扩散是一个连续的物质迁移过程，使体系内元 素的浓度自动均匀化，即体系内组分连续变化。 2） 扩散介质不一定运动，体系内浓度梯度的存在 是扩散的动力。
如果速率限定步骤是扩散：(由晶体表面向外扩散速率低， D值小)，矿物—流体界面上浓度迅速提高，饱和，阻碍进一 步溶解作用。D与R成正比关系。大多数简单溶解作用中，D 不是主要控制步骤，在高温条件下扩散系数迅速增大。A 、 cs—c决定溶解速率。影响溶解速率的主要因素为cs—c，即 浓度差。溶解作用初期，因溶液中c较低会出现最快溶解速 率。复杂硅酸盐和铝硅酸盐类矿物溶解作用机制更复杂，发 生不协调溶解，溶解速率减缓。
D-扩散系数
质点、介质性质和温度的函数。不同的介 质体系其值相差悬殊： 离子在硅酸盐矿物中扩散系数： D＝ n×10-10~10-20cm2/s； 岩浆熔体中 D＝n×10-6~10-10cm2/s； 水溶液中 D＝ n×10-4~10-7cm2/s，在气相介质中D＝n×100 ~102cm2/s。
dm /dt ＝-q· c / x D·
4）、扩散速度（dm/dt）的影响因素 浓度差和温度：浓度差大时扩散速度高，温度 高时扩散速度高； 离子的电价和半径：阴离子 > 阳离子；大半径离 子 > 小半径离子；低电价离子 > 高电价离子； 例如——H2O，CO2 > K > Ca > Si，Al，Ti ； 介质类型：气相>液相>固相； 介质粘滞性升高，扩散速度降低；岩石的孔 隙度增大，扩散速度增高。
2、 水岩反应速率
复杂多相反应，反应物不断向界面上扩散，生 成物从界面上移去。 复相反应速率决定于反应物扩散速率。
在气一液反应中，气相物质扩散速率较大，总
体过程速率取决于界面上反应速率。
a. 钾长石的水解作用速率
沃拉斯特的实验：
钾长石制成5％的悬浮液Байду номын сангаас在pH＝4的体系中、250C下 恒温，观察蚀变反应进程，结果证明：水与长石反应的步 骤，首先是水中的H+与长石表面上的K+发生离子交换反应， 这一步进行较快。
反应产物铝硅酸H4 Al2 Si2O9非晶质，构成反应界面上残留 层，蚀变作用进行速率取决于物质通过残留层扩散速率。
SiO2浓度随反应时间增加
b. 长石的高温溶解蚀变反应动力学 (Lagache)： 离解速率方程 T= 200°C，、PCO2＝6×105Pa条件下， 成分：钠长石 透长石 过渡成分均质长石 作用时间1—20天 离解作用受T、PCO2 、pH、比表面积等因素控 制，求得离解速率方程。 反应速率是比表面积和流体相中Na、K、Si、 Al浓度的函数，在反应进程中是变化的。
伴随反应长石表面形成无定形Al(OH)3和H4SiO4；Al(OH)3
溶解度低，迅速达到饱和；H4SiO4溶解度较大，SiO2浓度不
断增高，但溶解速率不断有减慢趋势。这是由于溶液中SiO2 超过一定浓度时，与反应界面上无定形Al(OH)3发生反应：
H4SiO4 +Al(OH)3 = 0.5 H4 Al2 Si2O9 + 2.5H2O
2CH2O+SO42- = H2S + 2 HCO3 ci DS x dci dt x
c Ri i x


固相碎屑堆积速率
ci
Ri
Ds
单位体积沉积物内固相或液相中 i 组分浓度 单位时间单位沉积物体系内，作用于i 组分的化学和生化反应速率，
过滤效应
渗滤过程导致元素分异。细小孔隙的岩石类似半透膜，当溶液 通过时，溶剂易于流过而溶质在不同程度上发生滞留，致使在 通过岩石之后溶质的浓度有所减小。在介质流动过程中，溶质 不能完全随溶剂迁移，不同程度滞留，过滤效应。 通过滤器溶质质量与通过滤器溶液体积 dV 和溶质浓度 c 成比例： dm ＝ · dV c· -过滤效应系数，表示岩石渗透性强弱，值决定于溶质质点与 溶剂质点的平均速率之比。 = 溶质质点的平均速度 / 溶剂质点的平均速度 ＝1时无过滤效应，＜1时有过滤效应。过滤效应系数不仅 取决于岩石的性质和孔隙，不同组分也存在差异。
Σ为其加和
扩散系数 自水-沉积界面向下的距离 时间
x
t
5、物质输运的动力学与扩散作用
从动力学角度理解，元素地球化学迁移，元素物理化 学状态的转变和空间的运动，包含能量的输运以及动量的 传递。物质和能量输入造成了体系高度不平衡状态，导致 一系列的地球化学反应。因此，研究元素的迁移必须与地 质宏观的动力学环境联系起来。物质和能量输运构成元素 迁移作用的更高一级的控制因素。水溶液中元素的迁移方 式主要有两种：
二．自然化学反应的速率与反应动力学进程
反应速率化学反应动力学最基本的出发点是 “质点碰撞模型”。 体系中参加反应的质点(离子或分子)作无规则的 热运动，不断发生碰撞。只有两种质点相碰撞、 相接触时才能发生化学反应。 质点间碰撞频率愈高，则该反应进行愈快；体系 温度升高，使质点热运动加剧，加速反应进行。
渗滤迁移的意义
1） 渗滤迁移时元素随溶液整体迁移，迁移远，渗滤迁移引 起成矿、成晕蚀变带宽； 2） 过滤效应，元素间过滤效应系数不同导致元素分带：溶 液前锋浓集值大元素；尾部浓集值小元素。 例如：花岗岩外接触带前锋尾部，顺序为Li、Bi、V、 Sn、Mo 3）渗滤作用与浓度梯度无关，元素含量空间变化不规则。
• 溶质流动，元素随之迁移； • 缓慢的流速，充分的水—岩接触，有利于达到 较完全的化学反应和水-岩物质交换。
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迁移动力-压力差，迁移速度与体系内的压力差有关， 与浓度梯度无关，元素可以自低浓度处向高浓度处迁 移； 溶液持续补给，均一围岩中造成交代反应(如水解作 用)由强到弱分带，蚀变矿物组合规律交替。渗滤交 代作用有方向性，遇到岩体或构造环境的截然变化地 段-地球化学障，局部强烈交代反应或物质卸载。 迁移速度与温度有关，升温围岩物质被溶滤，挥发分 释放，温度增高、元素迁移速度增大；降温卸载。 受岩石孔隙度影响，有过滤效应。
过滤效应系数与岩石性质、孔隙有关；不同组分存在差异。 例如：0．001克分子浓度溶液，各种离子的平均过滤效应 系数是： 溶液浓度变化 dm/dv = ×C 过滤效应系数与溶质的性质有关 0.001克分子浓度溶质的溶液 Fe2+ Al3+ Zn2+ Ni2+ Cu2+ Mg2+ 0.88 0.86 0.79 0.76 0.74 0.66 阴离子过滤效应系数多接近于1，即它们透过岩石滤器速度 几乎与溶剂相同。
从微观方面,分解化学反应进行步骤和历程称为 反应机理。对于一项自然化学反应，其反应进程包 括五个步骤：
(1) 反应剂通过扩散作用移向矿物表面和晶格缺陷； (2)
反应剂在矿物表面被吸附并发生离子交换；
(3) 反应质点化学状态的变化：化学反应是电子层之间的撞 击，以及同时发生 电子转移 。在这一过程中质点活化，电 子传递， 原子重新组合 ，形成 新化合物 。质点活化需要 足够的能量，因此也构成化学反应的控制步骤； (4) (5) 反应产物从反应表面上被解吸； 反应产物通过扩散作用离开反应表面。
矿物溶解速率曲线典型形式
高温高压石英溶解速率加快 扩散速率、反应表面离子交 换速率加快
透辉石离解-蚀变动力学 c. 离解—蚀变动力学与成矿的关系 在T = 200°C，PCO2＝ 55 × 105 Pa 条件下
4.化学成岩作用动力学研究
定量计算成岩作用沉积层任意深度 上SO42- 浓度，S2-的形成量，黄铁矿 的丰度。
1 . 匀相化学反应速率 匀相化学反应-水溶液中的化学反应
反应速率 单位时间内，单位体积中，反应物或产物随 时间的变化率 。 速率-达到平衡所用时间 R =（1/V）（dn/dt） = d（n/V）/dt = dc/dt R - 反应速率 基元反应 A + B = AB R =-（dCAB/dt）= kCAm• CBn m、n反应级数 基元反应的速度正比于反应物浓度乘积，可用实验法测 得比例常数、浓度方次 。 k-速率常数 与温度有关，动力学常数
渗滤迁移作用
物质被水溶液携带沿岩石孔隙均匀流动物质、能量 输运作用。特点是溶剂溶质同时运动，流动的躯动力是 由压力梯度引起的，即受更大一级的地质构造动力学因 素制约。造成体系组成强烈不平衡状态，引起元素间化 学反应。渗滤交代作用、岩石中易溶性组分溶滤作用(高 盐度溶液浸滤性更强)等，在元素活化搬运和对围岩蚀变 改造作用中有重要意义。 渗滤作用的主要动力学特征
扩散迁移作用的意义
扩散是自然界最广泛的物质迁移方式，成矿、成晕和围 岩蚀变过程中，当岩石的裂隙不发育、溶液流动不畅 时，扩散迁移起主导作用。
化学反应大多发生在反应物接触界面上，反应进程中 质 点 向界面方向的运动和反应物移出界面区都是通过 扩散 方式 进行，扩散作用将构成反应进程的一个环节或阶段。 当扩散速率小于反应速率时，扩散作用成为控制反应速率 的重要环节，称为扩散控制型反应。 在一定条件下，扩散作用自然作用主要机制。双交代矽 卡岩，花岗岩和碳酸岩接触带主要通过扩散方式形成。
b. SiO2 的溶解速率实验研究
速率方程
浓度对时间的变化
X = a / b [ 1 – exp ( - b t ) ]
给定条件下（p,T），石英在水中的溶解度是时间t 的指数函数。
实验方法求得 a、b 625°C，1250 × 105Pa ：a = 0.635 Wt/h-1 b= 2.350 Wt / h-1 400 °C， 1000 × 105Pa ：a = 0.058 Wt/h-1 b= 0.311 Wt / h-1
§ 3-6
地球化学动力学的研究方向
一．引入化学动力学和构造动力学的基本思路：
1．重视地质成矿作用的能源、热源、矿质来源、
流体来源、驱动力的性质和强度的变化；以上各
点取决于大的地质构造环境，把体系放在大区域
构造环境中考察，体系受大地质条件控制；两级
控制原理。
2．研究地质成矿过程的进程、步骤和历程，每个阶 段有特定的控制因素。 3．把时间变量引入作用因素，考虑过程进行速率、 持续时间和各种作用进行的时间与速率匹配关系， 称为动态耦合作用。 4. 应用基础科学理论，定量或半定量、数学模型化 的描述和预测自然过程。同时考虑流体在运动中 与围岩发生化学反应，随时间的变化。 如：流体输运－反应耦合动力学方程的建立。
离解速率方程
dc1 / dt = A / V f i ( c Na+ cK + cSi + cAl)
A / V 反应物比表面积 高温长石离解反应可以描述为扩散控制型反应，即
反应进行中反应质点需通过扩散穿过反应产物残留才能
继续进行。
3、矿物在水流体相中溶解作用的动力学 a. 矿物在水中溶解的速率 溶解相浓度达到该矿物的饱和限度时，达到平衡。平衡后溶 解相浓度将不再随时间改变，在低温条件下达到溶解平衡的 时间大约需要数小时到数天。 晶体的溶解速率可用以下一般关系式描述： R＝DA/r (cs—c) R—为溶解速率(单位时间进入溶液的物质量)；D—质点在溶液 中扩散系数 A—晶体的表面积，r为其一维度量，近似为球形晶体的半径， cs和c分别为已溶相质点在接近晶体附近和总体溶液中的浓 度。
3） 扩散的速度与浓度梯度成比例，扩散速度随距离增大 而迅速减小，即扩散服从费克(Fink)扩散定律，在单向扩 散情况下：
(式中-q截面面积(cm2)； c-浓度(mol/ cm2)； x-离开扩散中心的距离(cm)； c / x -沿x方向的浓度梯度；
dm /dt-当浓度梯度为 c / x时单位时间内扩通过截面面 积q物质量(mol/s)，即扩散速度；D—扩散系数，是给定 浓度梯度下扩散速度的度量(cm2／s)。负号-浓度向着扩散 方向减小。 上式指出扩散自高浓度向低浓度方向进行，在—个方向 扩散速度与这个方向上的浓度梯度成比例。