第三章第四节

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【体验 1】以乙醇为原料，用下述 6 种类型的反应： ①氧化； ②消去；③加成；④酯化；⑤水解；⑥加聚，来合成乙二酸乙
二酯(
)的正确顺序是(
)。
A．①⑤②③④ C．②③⑤①④
B．①②③④⑤ D．②③⑤①⑥
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有机合成的过程
1.有机合成的概念 有机合成指利用简单、易得的原料，通过有机反应，生成具有 特定 结构 和
功能
的有机化合物。
2．有机合成的任务 目标化合物分子骨架的构建和 3．有机合成的过程
官能团 的转化。
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4．官能团的引入或转化方法 (1)引入碳碳双键的方法 ① 卤代烃的消去 ② 醇的消去 (2)引入卤素原子的方法 ① 醇(酚)的取代 ② 烯烃(炔烃)的加成 ③ 烷烃苯及苯的同系物的取代 (3)引入羟基的方法 ① 烯炔与水的加成 ④ ② 卤代烃的水解 ③ ③ 炔烃的不完全加成
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1．明确有机合成所遵循的原则。 2．熟悉常见的反应类型；知道常见的官能团之间的转化方法； 了解碳原子骨架的增减方法。 3．明确什么是正合成分析法和逆合成分析法。 4．了解有机合成对人类生产、生活的影响。
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③醛或酮与氢气加成生成醇。例如： Ni CH3CHO＋H2― → CH3CH2—OH ― △ Ni CH3COCH3＋H2― → ― △ ④酯水解生成醇。例如： H＋ CH3COOCH2CH3＋H2O 3COOH＋CH3CH2OH CH △
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2．羟基的引入方法 (1)醇羟基的引入方法 ①烯烃水化生成醇。例如： H SO 或H PO CH2===CH2＋H2O― ― ― ― 3 ―4 → CH3CH2—OH ―2 ― 4― ― ― ― 加热、加压 ②卤代烃在强碱性溶液中水解生成醇。例如： NaOH CH3CH2—Br＋H2O― ― → CH3CH2—OH＋HBr ――
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解析
首先乙醇通过消去反应生成乙烯，然后乙烯与溴加成生
成 1,2二溴乙烷， 二溴乙烷水解得到乙二醇， 1,2乙二醇进一步 氧化成乙二酸，最后乙二酸和前面制得的乙二醇发生酯化反应 得到乙二酸乙二酯。 答案 C
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3．用逆合成分析法分析草酸二乙酯的合成 (1)草酸二乙酯分子中含有两个酯基，按酯化反应规律将酯基断 开，得到 草酸 和
两分子乙醇
，说明目标化合物可
由 两分子的乙醇和草酸 通过酯化反应得到：
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答案
(1)加成反应
取代反应
(2)NaOH/醇溶液(或 KOH/醇
溶液) NaOH/水溶液
(3)防止碳碳双键被氧化
一定条件 (4)CH2===CHCH2Br＋HBr― ― ― CH2Br—CH2—CH2Br ――→ (5)HOCH2CHClCH2CHO(或 OHCCHClCH2CHO 或 OHCCHClCH2COOH，任选一种答案即可) 浊液 新制氢氧化铜悬
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【慎思 2】 有机物中能够连续被氧化的物质主要有哪些？ 提示 烯。 【慎思 3】 有机合成中，有哪些方法可实现碳骨架的增减？ 提示 ①增长：常见的方法有不饱和化合物间的聚合、羧酸或 醇的酯化、有机物与 HCN 的反应等。 ②变短： 常见的方法有烃的裂化与裂解、 某些烃(如苯的同系物、 烯烃)的氧化等。 有机物中能够连续被氧化的物质主要有醇类物质和乙
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【例 1】以石油裂解气为原料，通过一系列化学反应可得到一 种重要的化工产品增塑剂 G，如图。
请完成下列各题： (1)写出反应类型：反应①________，反应④________； (2)写出反应条件：反应③________，反应⑥________； (3)反应②③的目的是________；
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【慎思 4】 在有机合成中，怎样消除官能团？ 提示 官能团可通过如下反应消除： ①通过加成反应消除不饱和键。 ②通过消去反应、氧化反应或酯化反应消除羟基(—OH)。 ③通过加成反应或氧化反应消除醛基(—CHO)。 ④通过水解反应或消去反应消除卤素原子。
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特别提醒
在解答有机合成的题目时，除了分析各物质组成和
结构的差异外还要掌握反应的特征条件，如碱、醇、加热为卤 代烃的消去反应的特征条件，碱溶液、加热为卤代烃水解反应 的特征条件，X2、光照为烷烃取代反应的特征条件等。还要注 意各反应的顺序，如有的时候需要先氧化再取代，而有的时候 却需要先取代再氧化。很多特征反应可以作为有机合成题目的 突破口。
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(4)写出反应⑤的化学方程式：________________________； (5)B 被氧化成 C 的过程中会有中间产物生成， 该中间产物可能 是________(写出一种物质的结构简式)，检验该物质存在的试 剂是________； (6)写出 G 的结构简式_____________________________。
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4．羧基的引入方法 (1)醛被弱氧化剂氧化成酸。例如： △ CH3CHO＋2Cu(OH)2― → CH3COOH＋Cu2O↓＋2H2O ― (2)醛被氧气氧化成酸。例如： 催化剂 2CH3CHO＋O2― ― → 2CH3COOH ―― △ (3)酯在酸性条件下水解。例如： H＋ CH3COOCH2CH3＋H2O CH3COOH＋CH3CH2OH △ (4)含侧链的芳香烃被强氧化剂氧化。例如：
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有机合成过程中常见官能团的引入
1．卤原子的引入方法 (1)烃与卤素单质的取代反应。例如： 光照 CH3CH3＋Cl2― → HCl＋CH3CH2Cl(还有其他的卤代烃) ― (还有其他的氯代苯甲烷)
500 ℃～600 ℃ CH2===CH—CH3＋Cl2― ― ― ― ― CH2===CH—CH2Cl＋HCl ――――→
(2)羧酸可由醇氧化得到，草酸前一步的中间体应该是乙二醇：
(3)乙二醇的前一步中间体是 1,2二氯乙烷 1,2二氯乙烷可通过 乙烯的加成反应而得到：
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(4)乙醇通过乙烯与水的加成得到： 根据以上分析，合成步骤如下(用化学方程式表示)： 浓硫酸 ① CH2===CH2＋H2O― ― → CH3CH2OH ； ――
。例如：
浓硫酸 CH3CH2OH― ― ― CH2===CH2↑＋H2O ――→ 170 ℃
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②卤代烃的消去反应引入
。例如：
NaOH，醇 CH3CH2Br― ― ― ― CH2===CH2↑＋HBr ―――→ △ ③炔烃与氢气、卤化氢、卤素单质加成(限制物质的量)可得到
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(2)酚羟基的引入方法 ①酚钠盐溶液中通入 CO2 生成苯酚。例如：
ONa＋CO2＋H2O
OH＋NaHCO3
②苯的卤代物水解生成苯酚，例如： 。
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3．双键的引入方法
(1)
的引入
①醇的消去反应引入
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【慎思 1】 有机合成要遵循哪些原则？ 提示 (1)起始原料要廉价、易得、低毒性、低污染：通常采用
四个碳以下的单官能团化合物和单取代苯。 (2)应尽量选择步骤最少的合成路线：尽量选择与目标化合物结 构相似的原料。 (3)合成路线要符合“绿色、环保”的要求：最大限度地利用原 料分子的每一个原子， 使之结合到目标化合物中， 达到零排放。 (4)有机合成反应要操作简单、条件温和、能耗低、易于实现。 (5)按一定的反应顺序和规律引入官能团、不能臆造不存在的反 应事实：综合运用有机反应中官能团的衍变规律及有关的提示 信息，掌握正确的思维方法。
。例如：CH≡CH＋HCl→CH2===CHCl
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(2)
的引入
醇的催化氧化。例如： 催化剂 2RCH2OH＋O2― ― → 2RCHO＋2H2O ―― △ 催化剂 2R2CHOH＋O2― ― → 2R2C===O＋2H2O ―― △
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(2)不饱和烃与卤素单质、卤化氢的加成反应。例如：
CH2===CHCH3＋Br2CH2Br—CHBrCH3 CH2===CHCH3＋HBrCH3—CHBrCH3 CH 催化剂 CH＋HCl― ― → CH2===CHCl ――
(3)醇与氢卤酸的取代反应。例如： △ R—OH＋HX― → R—X＋H2O。 ―
第四节
有机合成
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写出下列转化过程中涉及的化学方程式。
乙醇 提示 ①CH3CH2Br＋NaOH― → CH2===CH2↑＋NaBr＋H2O ― △ ②CH2===CH2＋HBrCH3CH2Br 催化剂 ③CH2===CH2＋H2O― ― → CH3CH2OH ――
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浓硫酸 ④C2H5OH― ― ― CH2===CH2↑＋H2O ――→ 170 ℃ △ ⑤C2H5OH＋HBr― → CH3CH2Br＋H2O ― H2 O ⑥CH3CH2Br＋NaOH― → CH3CH2OH＋NaBr ― △ Cu/Ag ⑦2C2H5OH＋O2 ― → 2CH3CHO＋2H2O ― △ 催化剂 ⑧2CH3CHO＋O2― ― → 2CH3COOH ―― △ 浓硫酸 ⑨CH3COOH＋C2H5OH CH3COOC2H5＋H2O △
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解析
1,3丁二烯(CH2===CH—CH===CH2)经过反应①生成 A， 然
后转化成了 HO—CH2—CH===CH—CH2—OH，所以反应①是 1,3丁二烯与卤素的 1,4加成反应； HO—CH2—CH===CH—CH2—OH 经过一系列反应生成了 E，从 反应条件和组成看，E 是 HOOC—CH===CH—COOH，由于 BC 是氧化反应，所以②是加成反应，③是消去反应，安排这两步反 应的目的是防止碳碳双键被氧化；从物质的组成、结构及反应条 件看，反应④是 CH2===CHCH3 中饱和碳原子上的取代反应，反 应⑤是加成反应，反应⑥是取代反应，HOCH2CH2CH2OH 和 E 到 G 的反应是以酯化反应形式进行的缩聚反应。
酯的水解
醛的还原
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逆合成分析法
1.基本思路 可用示意图表示为： 目标化合物 ⇒ 中间体 ⇒ 中间体 ⇒ 基础原料 2．基本原则 (1) 合 成 路 线 的 各 步 反 应 的 条 件 必 须 比 较 温 和 ， 并 具 有 较 高 的 产率 。 (2)所使用的基础原料和辅助原料应该是低毒性、低污染、易得和廉
(6)
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找解题的“突破口”的一般方法是：(1)找已知条件最多的地 方，信息量最大的。(2)寻找最特殊的——特殊物质、特殊的反 应、特殊颜色等等。(3)特殊的分子式，这种分子式只能有一种 结构。(4)如果不能直接推断某物质，可以假设几种可能，认真 小心去论证，看是否完全符合题意。