相转移催化原理

苄基三乙铵C7H15CN + Clˉ 萃取型 C6H5CH2CN + Clˉ界面型
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相转移催化原理：鎓盐类相转移催化(LLPTC)
❖ 1971年Starks就 液-液相 SN2亲核取代反应提出著名的催化循环理 论，奠定了相转移催化反应的理论基础：
有机相 界面 水相
QY + RX QY
Q+ + Y- + X-
水相或有机相
CH3(CH2)7 Br + NaCN
两星期不反应
1-溴辛烷在有机相， NaCN 在无机相，两相不互溶，
反应只发生在两相界面，反应速率慢。
少量的乙醇加到两相体系中，可以给予一定的相互溶解性，使溶液反应可以成功
地进行。但该类质子性溶剂能与阴离子反应试剂产生溶剂化作用，使反应活性降低，
并有可能发生副反应。
KMnO4 +
O
O
O
O
O
O
O
O
O
K
O
O
O
MnO4
HO(CH2CH2O)nH + M+A-
O HO
O
O
O
M
A-
O
O
O
属于配位络合-萃取反应机理；
随着冠醚结构的不同，能选择性的络合碱金属正离子、碱土金属正离子 及铵离子等。
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负离子相转移催化及逆相转移催化
❖ 正离子从水溶液中萃取至有机相参加反应
有机相
② 季镀盐中阴离子的影响 常用的季铵盐是季铵的氯化物，因为它们制备容易、价格较便宜。如 果当亲核试剂的阴离子Nu-( 如F-、OH - ) 比Cl- 更难提取到有机相时， 就需要使用季铵酸性硫酸盐，因为HSO4- 在碱性介质中会转变成更难提 取的SO42- . 由于季铵酸性硫酸盐的制备较复杂、价格较贵，使用较少.
相转移催化剂：三相相转移催化剂
❖ 将可溶性相转移催化剂(PTC)固载到高分子载体上制得的一类既不溶于水 ,也不 溶于有机相的固载化相转移催化剂 称为三相相转移催化剂 (triphase phase transfer catalyst,简称TPPTC)；
❖ 三相相转移催化剂的特点： ⒈ 不溶于水、酸、碱和有机溶剂，反应结束后只需简单过滤即可定量回
金属离子
Li+ Na+ K+ Cs+
离子直径/nm
0.136 0.194 0.266 0.388
②环上取代基
苄基氯酯化时 二环己基-18-冠-6＞ 二苯基-18-冠-6＞ 18-冠-6
❖ 聚醚催化剂具有价格低、稳定性好、合成方便等特点，主要类型有：
聚乙二醇
HO(CH2CH2O)nH
聚乙二醇脂肪醚
C12H25O(CH2CH2O)nH
RY + QX QX
Y- + Q+ + X-
鎓盐的液-液相转移催化机理
Q+—— 相转移催化的正离子 QY—— 不带电的离子对 RY—— 预想产物
Yˉ—— 反应物负离子 RX—— 有机反应物 QX—— 离子对
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鎓类化合物：负性元素的最高正价化合物如R4P+磷，R3O+氧鎓（佯），R2F+氟鎓
相转移催化原理：鎓盐类相转移催化(SLPTC)
Q+Br-
Cn logE
Q+Br-
Cn logE
N(n-C16H33)(CH3)3Br N(n-C15H31)(CH3)3Br N(n-C14H29)(CH3)3Br N(n-C12H25)(CH3)3Br
19 3.88 18 3.28 17 2.66 13 0.34
N(n-C14H29)(C2H5)3Br N(n-C12H25)(C2H5)3Br N(n-C10H21)(C2H5)3Br N(n-C10H21)(n-C3H5)3Br N(n-C10H21)(n-C4H9)3Br
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相转移催化反应的特点（1）
采用极性非质子溶剂以克服溶剂化所产生的不良影响。
乙腈、二甲基甲酰胺(DMF) 、二甲亚砜(DMSO) 、六甲基磷酸三酰胺( HMPT)。这些物 质全都具有亲油性的甲基和极性官能团，所以，它们可以溶解在水和烃、醇以及含氧 烃等有机介质中，使盐和有机物二者很好地互溶。因为极性非质子溶剂不含有羟基， 从而避免了溶剂化。但是该类溶剂存在以下一些缺点:一般沸点比较高，在反应完成 后，很难从混合物中除去，回收提纯比较困难;少量水的存在对反应有干扰作用，反 应要求在无水条件下进行;比普通的醇、烃、含氧烃等溶剂价格高得多;一般毒性较大。
❖ 催化剂在反应温度下熔化为液膜而附着在支持体或固体盐的表面上成为发生取代 反应的介质，从而使得固体盐阴离子脱离晶体渗入液膜，与扩散到液膜的RX气体 进行反应。
❖ 因的的此气AcO， 固N对 催a相于 化互以 反作上 应用反 ，而应 但发虽 是生然从反从反应宏应的观进，来行因看的此是实称气际为相情气况(-C看2液H5，相Br则转) 是移与由催固气化相体反(A应(cCO体2NHa5系B)r.)之与间液进膜行中
❖ 将典型的相转移催化剂与固体反应物或固体支持物(如硅胶、氧化 铝等〉同置于反应床中，首先在加热条件下形成气-液相转移催化 反应体系，然后再通过反应床在出口处收集导出产物及未反应的 原料气。
❖ 例如，当卤代烃通过由脂肪或芳香羧酸盐和季铵盐组成的反应床 时，可以得到相应的羧酸酯。
固体
固体
❖ 乙酸钠与溴乙烷进行气-液相转移催化反应生成乙酸乙酯，可实现98% 的 转化率，而在同样条件下使用NaBr的转化率则只有7% 。
收； ⒉ 可多次重复使用，而活性不降低或稍微降低，反应产物从反应体系中的
分离提取也很方便； ⒊ 由于催化剂已高分子化，挥发性小、相应减少了毒性； ⒋ 适合于工业上的连续化生产。
❖ 常见的 TPPTC有固载化季铵盐、固载化冠醚、固载化聚乙二醇等，其中研究最 多、使用最广泛的是固载化聚乙二醇。
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三相相转移催化剂：固载化聚乙二醇的制法
QR + AH
QH + RA
界面
QR
QH
水相
Q- + H+ + R+
Q- + R+ + H+
❖ 相转移催化反应一般在有机相中进行，逆相转移催化在水相中进行。
RCH2O- +
水相
N
OCOR1
+ RCH2OCOR1
N
O-
有机相
+ R1CO+
N
N
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OCOR1
O-
相转移催化剂
❖ 季铵、鏻、砷、锍盐、叔胺、冠醚、开链醚及负离子化合物
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相转移催化原理
❖ 从相转移催化原理看，整个反应可视为络合物动力学反应：
⑴ 有机相中反应； ⑵ 继续转移负离子到有机相。
❖ 如果⑴比⑵快，过程被负离子转移所控制，称为“萃取型”相转移催化；
如果⑵比⑴快，则称之为“界面型”或“相界型”相转移催化。
四己铵盐
C7H15Cl + CNˉ C6H5CH2Cl + CNˉ
RI + NaCl
R3N + RI
R3RN+I-(Q+I-)
CH3COO-K+ + ClCH2C6H5
CH3COOCH2C6H5
离子交换-萃取机理
starks的相转移催化理论主要是
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由水相中离子交换过程和由水相到有机相的萃取过程组成.
相转移催化原理：冠醚及开链聚醚类相转移催化
主要用于固-液反应，固体盐与冠醚形成络合物而溶于有机溶剂中；
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相转移催化原理： 叔胺类相转移催化
❖
卤代烃的氰基化反应：
有 机 相 n-CH3(CH2)7Cl + Q+CN-
水 相 Na+Cl-
+
Q+CN-
n-CH3(CH2)7CN + Q+Cl
Na+CN-
+
Q+Cl-
(QX)org
+ NaCN
(QCN)org + NaX
❖ 叔胺类相转移催化：RCl + NaI
鎓盐类
冠醚类
开链聚醚类
催化活性 一般（与结构有关）
稳定性
在120℃以下较为稳定，鏻盐比 铵盐稳定，但两者在强碱条件 下都不稳定
制备难易 易
价格 一般
回收 不困难（依赖于反应条件）
反应体系 液-液相，液-固相
无机离子 不重要
毒性 小
一般（与结构有关）
除强酸外，基本稳定
部分易 较贵 蒸馏 液-固相 重要 大
聚乙二醇烷基苯醚
C8H7 – C6H5- O(CH2CH2O)nH
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相转移催化剂：多环穴醚
OO
2(ClCH2CH2OCH2)2 + 2 NH2 - Ts
Ts N
N Ts
OO
(ClCOCH2OCH2)2 O
OO
N OO N
OO O
LiAlH4
OO N OO N
OO
[2,2,2]-穴醚
穴醚是可以与阳离子发生配位的双环和多环多齿配体。“穴醚（cryptand）” 一词是指该配体形如空穴，将底物分子容纳在里面。整个分子是一个三维的结构。 因此与单环的冠醚相比，穴醚配合物更加稳定，对底物分子的选择性也更强。形 成的复合物具有脂溶性。唐纳德·克拉姆、让-马里·莱恩和查尔斯·佩德森通过 对穴醚和冠醚进行研究，开创了超分子化学的先例，并因此获得了1987年的诺贝 17 尔化学奖。
② 负离子的影响：Iˉ＞Brˉ＞CNˉ＞ Clˉ＞ OHˉ＞ Fˉ＞SO42ˉ ③ 取代基的影响：
均四取代季铵盐的萃取常数
溶剂
R= CH3—
C2H5—
萃取常数 C3H7—
C4H9—
C5H11—
CH2Cl2 CHCl3 C6H6 CCl4
1.5 0.22
220 21 0.22
2.9×104 4.4×103
四
3. NaOH 丁基溴化
铵
P
CH2O(CH2CH2O)nH
4.a 钠珠;b PS,80℃, 9h
35
4.8×106 8.1×105 3.9×103
87
2.45×108
7.9×105 2.9×104
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* 萃取常数E R4N+（Pic-) = [R4N+Pic-]/{[R4N+]水·[Pic-]水}，Pic为苦味酸根
相转移催化剂：鎓盐类催化剂(2)
不同季铵盐由水相到1，2-二氯乙烷中的萃取常数
20 3.72 18 2.54 16 1.36 19 3.91 22 4.15
1. 固定3个取代基，改变一个取代基，则长链取代基季铵盐的萃取常数大；
2. 对称性强的季铵盐的萃取效率比对称性差的季铵盐高。
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相转移催化剂：鎓盐类催化剂(3)
①季铵盐阳离子的结构 为了使季铵盐阳离子既具有较好的亲油性，又具有较好的亲水性，季 铵盐阳离子中的四个烷基的总碳原子数一般以1 5-25 为宜.为了提高亲 水试剂中阴离子的活性，亲核试剂的阳离子与阴离子在有机溶剂中应该 容易分开，即阳离子和阴离子之间的中心距离应尽可能大一些，因此， 四个烷基最好是相同的.
相转移催化（PTC） Phase Transfer Catalysis
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相转移催化反应的特点（1）
➢ 非均相反应存在的问题：
① 反应速率慢；② 效果差；③ 反应不完全。 许多合成反应在非均相条件下，特别是在水相和有机溶剂两相 中，反应速率都取决于一个反应物在一种溶剂中的轻微溶解度。
苯乙腈在碱性水溶液中有一定的溶解性
➢ 相转移催化剂：
在两相反应体系中，通过加入少量的第三种物质，即相转移催 化剂，使一种反应物从一相转移到另一相中，并且与后一相中的另 一反应物反应，从而变非均相反应为均相反应，并使反应速度加快 并顺利进行。
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相转移催化反应的特点（2）
提高反应速率，提高反应的专一性； 耗费较低的能源； 可使用廉价非毒性、能回收的溶剂，或直接使用液体试剂作为溶剂； 相转移催化使用的催化剂和介质极易获得； 工艺流程简单、设备尺寸小； 产品容易分离。
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相转移催化剂：冠醚及聚醚类相转移催化剂
❖ 冠醚催化原理为利用环中氧原子与金属离子形成配位化合物正离子，常用于液-固 相反应体系。冠醚催化效率影响因素有： ①冠醚孔径
冠醚
12-冠-4 15-冠-5 18-冠-6 21-冠-7
腔孔直径/nm
0.11～0.14 0.17～0.22 0.26～0.32 0.34～0.42
不定（与结构及反 应条件有关） 除强酸外，基本稳 定
易 低 蒸馏 液-液相，液-固相 不重要 小
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相转移催化剂：鎓盐类催化剂(1)
❖ 鎓盐类催化剂由中心原子、中心原子上的取代基和负离子三部分组成， 催化活性与这三部分有关。
❖ 催化活性的影响因素
① 中心原子： R3P+ ＞ R3N+ ＞ R3As+ ＞ R3Sb+ 电负性和水溶液中阴离子的结合力大小有关。
❖ 载体类型：有机载体（聚苯乙烯树脂 、甲基丙烯酸缩水甘油酯 -乙二醇二异丁 烯酸酯大孔共聚体、氯化聚氯乙烯等）和无机载体（硅胶、氧化铝等）；
❖ 聚苯乙烯树脂为载体的聚乙二醇类三相催化剂的合成方法：
1. a NaH,氮气; b PS 2. a 萘钠; b PS
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
P
CH2Cl
+
HO(CH2CH2O)nH
鎓盐的固-液相转移催化机理
相转移催化反应最重要的一步是催化剂有能力将反应物阴离子转移到有 机相发生反应，对于固-液相转移催化反应，直接使用电解质试剂固体而不 是它的水溶液。可避免形成水合离子对，试剂阴离子更少受溶剂的影响，反 7 应性能很高，因而称为"裸阴离子" 。
相转移催化原理：气-液相转移催化反应体系