20种柴油降凝剂提取加工配方制造方法

一种新型柴油降凝剂技术领域
本发明属于油品添加剂领域，是一种新型的柴油降凝剂，可有效降低柴油的冷滤点。

背景技术
最早的人工合成降凝剂是1931年戴维斯用氯化石蜡和萘经过瑞德-克莱福特反应制得商品名叫巴拉弗洛降凝剂。

1937年发表了聚甲基丙烯酸酯的专利。

1948年发表了聚烷基苯乙烯，此后各种新的柴油降凝剂得到迅速发展，或对已有的降凝剂作了改进工作。

50年代出现了烯烃聚合物，60年代出现了烷基酚聚合物，乙烯与醋酸乙烯酯共聚物。

现在国际上应用的柴油降凝剂主要有以下几类：a)乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。

乙烯-醋酸乙烯酯共聚物是目前使用最广的柴油降凝剂。

如埃克森公司的paradyne20，paradyne25，ECA5920，我国的T1804 等均属此类。

b)烯基丁二酰胺酸盐。

这是一种能有效地改进低温流动过滤性能的柴油降凝剂，1970年由雪弗龙公司试制生产，OFA410就属此类产品。

c)醋酸乙烯酯-富马酸酯共聚物。

该聚合物有较为广泛地市场应用，如醋酸乙烯酯-C 12-C
18
二烷基富马酸酯共聚物，
含有40％-60％(摩尔分数)的醋酸乙烯酯，平均分子质量为1000kg/kmol-30000kg/kmol，添加量为0.03％(质量分数)，可使柴油(b.p.196℃-395℃)的CFPP下降8℃左右。

埃克森公司的paradyne80、 para-dyne85都属于此类产品。

d)马来酸酐类共聚物。

马来酸酐又名顺丁烯二酸酐，它在合成降凝剂用作单体的大家族中有着独特的位置。

如添加丙烯酸高碳醇酯-马来酸酐-高级脂肪胺三元共聚物，添加量为0.06％(质量分数)即可使0#柴油的CFPP降低5℃～10 ℃。

添加苯乙烯-马来酸酐-高级脂肪醇或胺三元共聚物也能有效地改善柴油的低温流动性能；添加马来酸酐、混合α-烯烃、醋酸乙烯酯和苯乙烯的共聚物的酯化产物(ESMOVS)，添加量为0.07％(质量分数)即可使-10#柴油的CFPP下降9 ℃左右；添加α-烯烃-马来酸酐-脂肪醇(摩尔比1∶1∶2)三元共聚物，添加 0.06％(质量分数)即可使柴油(b.p.184℃-398℃)的CFPP下降6℃左右。

现正我国的抚顺石油学院等单位正在研制这些产品。

e)丙烯酸酯类聚合物。

丙烯酸酯类聚物是品种较多的流动性改进剂，此类产品的使用效果与聚合物中酯的组成和酯基侧链平均碳数有关，当丙烯酸烷基酯的组成与柴油中正构石蜡的组成相似时，共聚物最为有效。

如聚丙烯酸十四酯对0#柴油有一定降凝效果，聚甲基丙烯酸十二烷基酯对柴油(b.p.180℃-400 ℃)的降凝效果比较好。

聚丙烯十二烷基酯或聚甲基丙烯酸十二烷基酯与乙烯- 醋酸乙烯酯共聚物配合使用，添加量为1.0×10-5-1.0×10-2(质量分数)即可使柴油(b.p.205℃-358℃)的CFPP得到很好的改善。

f)烷基芳烃。

这也是一类能有效改善柴油中石蜡结晶大小的添加剂。

氯化石蜡-萘缩合物是较早的流动改进剂，如BASF公司的Keroflux DX就是这类产品，它一般与其他聚合物配合使用。

g)极性含氮化合物。

这类化合物具有抑制蜡晶生长的效能，其含有的炭原子总数为30个～300个，是烷基仲胺与羧酸酰胺化合物。

常用的品种有邻苯二甲酸酐的胺盐、马来酸酐的胺盐、柠檬酸酐的脂肪胺盐、蓖麻醇酸的胺盐等其他酰胺化合物。

这类有机物常与其他聚合物配合使用，如与乙烯-醋酸乙烯酯共聚物配合使用，可有效地降低柴油的CFPP。

我国自50年代初期开始了对降凝剂的研究，1953年建设投产了第一个润滑油添加剂-烷基萘(代号T801)，它是由氯化石蜡和AlCl
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经过缩聚反应，然后再精制，蒸馏得到的，但在反应过程中生成相当数量的难溶废渣并使收率降低。

60年代我国投入生产聚甲基丙烯酸酯型降凝剂(代号T602)。

与此同时我国开始对柴油降凝剂的研究，大连石化公司开始试制柴油降凝剂。

70年代我国开发了一种新型浅色降凝剂-聚α-烯烃(代号T803)。

它是采用软蜡裂解烯烃为原料，经适当精制在Zie-gler/Natta催化剂存在下进行聚合，用氢气调节分子量，然后用酯化水洗脱除催化剂，原料烯烃中α-烯烃转化率达90％以上。

同时，柴油降凝剂的开发也加快了步伐，石油化工科学院吸收了国外生产与应用柴油降凝剂的技术，在前石油部炼化公司的领导下，与各炼油厂结合。

全面开展了加剂柴油的推广应用工作。

目前，兰州物理化学研究所柴油降凝剂项目组与中国石油兰州化学工业公司合作，建设了具有2500t·a-1高效柴油降凝剂生产线及复配装置。

目前国内常用柴油降凝剂为T1804，但是T1804对高含蜡柴油的降冷滤点效果较为有限，同时成本较高。

发明内容
本发明是对背景技术的柴油降凝剂进行改进，提出一种新型的柴油降凝剂。

新型柴油降凝剂可降低成本，提高降冷滤点效果。

本发明的技术解决方案是：一种新型柴油降凝剂，该改进剂是由聚乙烯醋酸乙烯酯(T1804)、甲基丙烯酸十六酯-马来酸酐-α烯烃(SMA-MA-α)共聚物、甲苯三种成分在50-60℃时复配而成，其中聚乙烯醋酸乙烯酯(T1804)为50-60％、甲基丙烯酸十六酯-马来酸酐-α烯烃(SMA-MA-α)共聚物为20-30％、甲苯为 15-20％。

所述的甲基丙烯酸十六酯-马来酸酐-α烯烃(SMA-MA-α)共聚物具有如下结构：
式中R 1为十六烷基，R
2
为C
10
-C
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烷基，X为分子中甲基丙烯酸十六酯的摩尔百分比，Y为分子中马来酸酐的摩尔百
分比，Z为α-烯烃的摩尔百分比，X∶ Y∶Z为3∶1∶1～3∶2∶1。

所述的甲基丙烯酸十六酯-马来酸酐-α烯烃(SMA-MA-α)共聚物由如下方法制备，以甲基丙烯酸十六酯(SMA)、马来酸酐(MA)、α-烯烃为原料，以甲苯为溶剂，反应温度为80～100℃，通氮气保护，搅拌条件下向溶液滴加反应物总重1％～3％的催化剂过氧化苯甲酰，反应时间4～6小时，得到甲基丙烯酸十六酯-马来酸酐-α烯烃(SMA-MA-α)共聚物。

甲基丙烯酸十六酯(SMA)、马来酸酐(MA)和α-烯烃的摩尔比为3∶1∶1～ 3∶2∶1。

本发明所制备的新型的柴油降凝剂可应用于环烷基、石蜡基原油炼制的柴油中，甲基丙烯酸十六酯-马来酸酐-α烯烃(SMA-MA-α)与聚乙烯醋酸乙烯酯 (T1804)具有较好的协同作用，有效降低柴油的冷滤点。

具体实施方式
为了更好的理解本发明的内容，下面结合具体实施例做进一步的说明，但不局限于此。

实施例1：聚乙烯醋酸乙烯酯(T1804)、SMA-MA-α共聚物、甲苯的多组分复配物的制备
向装有温度计、恒速搅拌装置的三口烧瓶中加入60g聚乙烯醋酸乙烯酯 (T1804)，15g甲苯用水浴加热至50℃后，加入25g甲基丙烯酸十六酯-马来酸酐-α烯烃(SMA-MA-α)共聚物、，中速搅拌30min，烧瓶中复配物呈均相液时结束。

实施例2：复配物中主要组分SMA-MA-α共聚物的制备
向装有温度计、冷凝管、滴液漏斗和恒速搅拌装置的四口烧瓶加入28g甲基丙烯酸十六酯(SMA)、3g马来酸酐(MA)、6gα-烯烃，再加入20ml甲苯，通氮气保护，搅拌条件下升温至60℃，使反应物溶解，再称取0.4g催化剂过氧化苯甲酰，用20ml甲苯充分溶解后，加入滴液漏斗待用。

当温度升至80-100 ℃时，开始慢速滴加催化剂，搅拌条件下持续反应5小时，得到甲基丙烯酸十六酯-马来酸酐-α烯烃(SMA-MA-α)共聚物
实施例3：复配物中主要组分SMA-MA-α共聚物的制备
向装有温度计、冷凝管、滴液漏斗和恒速搅拌装置的四口烧瓶加入28g甲基丙烯酸十六酯(SMA)、3g马来酸酐(MA)、6gα-烯烃，再加入20ml甲苯，通氮气保护，搅拌条件下升温至60℃，使反应物溶解，再称取0.8g催化剂过氧化苯甲酰，用20ml甲苯充分溶解后，加入滴液漏斗待用。

当温度升至80-100 ℃时，开始慢速滴加催化剂，搅拌条件下持续反应5小时，得到甲基丙烯酸十六酯-马来酸酐-α烯烃(SMA-MA-α)共聚物
实施例4：复配物中主要组分SMA-MA-α共聚物的制备
向装有温度计、冷凝管、滴液漏斗和恒速搅拌装置的四口烧瓶加入28g甲基丙烯酸十六酯(SMA)、6g马来酸酐(MA)、6gα-烯烃，再加入25ml甲苯，通氮气保护，搅拌条件下升温至60℃，使反应物溶解，再称取0.8g催化剂过氧化苯甲酰，用20ml甲苯充分溶解后，加入滴液漏斗待用。

当温度升至80-100 ℃时，开始慢速滴加催化剂，搅拌条件下持续反应6小时，得到甲基丙烯酸十六酯-马来酸酐-α烯烃(SMA-MA-α)共聚物
实施例5：复配物中主要组分SMA-MA-α共聚物的制备
向装有温度计、冷凝管、滴液漏斗和恒速搅拌装置的四口烧瓶加入28g甲基丙烯酸十六酯(SMA)、6g马来酸酐(MA)、6gα-烯烃，再加入25ml甲苯，通氮气保护，搅拌条件下升温至60℃，使反应物溶解，再称取1.2g催化剂过氧化苯甲酰，用20ml甲苯充分溶解后，加入滴液漏斗待用。

当温度升至80-100 ℃时，开始慢速滴加催化剂，搅拌条件下持续反应6小时，得到甲基丙烯酸十六酯-马来酸酐-α烯烃(SMA-MA-α)共聚物
实施例6：性能测试实验
将实施例中得到的产物进行冷滤点性能测试，方法如下：
柴油冷滤点测定参照中华人民共和国石油化工行业标准SH/T0248-92《馏分燃料冷滤点测定法》进行测定。

柴油冷滤点测定方法为：先确定冷浴温度，当试样冷滤点CFPP在-3℃以上时，冷浴温度为-17±1℃，当试样冷滤点CFPP在-4～-19℃时，冷浴温度为 -34±1℃。

向烧杯中加入45ml待测试柴油，使试样在1961Pa(200mmH
2
O)压力
下抽吸，使试样通过一个363目过滤器，当试样冷却到比预期冷滤点高5～6℃时，以1℃间隔降温，测定堵塞过滤器时的温度，同时做空白试验。

表1 柴油冷滤点测试结果
从表1实验结果可以看出，本发明制备的聚乙烯醋酸乙烯酯(T1804)、甲基丙烯酸十六酯-马来酸酐-α烯烃(SMA-MA-α)共聚物、甲苯复配物，能有效降低柴油的冷滤点。

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