储氢原理
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2013-7-13
14
Seminar I
Fuel Cell R&D Center
PCT curves of LaNi5 alloy
2013-7-13
15
Seminar I
Fuel Cell R&D Center
钛铁系
典型代表：TiFe，美Brookhaven国家实验室 首先发明
价格低 室温下可逆储放氢 易被氧化 活化困难 抗杂质气体中毒能力差
全的储氢技术是当务之急
车用氢气存储系统目标：
IEA: 质量储氢容量>5%; 体积容量 >50kg(H2)/m3 DOE : >6.5%, > 62kg(H2)/m3
2013-7-13
5
二、不同储氢方式的比较
气态储氢：
1) 2)
能量密度低 不太安全 能耗高 对储罐绝热性能要求高
6
液化储氢：
1) 2)
18
Seminar I
Fuel Cell R&D Center
镁系
典型代表：Mg2Ni，美Brookhaven国家实验 室首先报道
jjkkl 储氢容量高 资源丰富 价格低廉 放氢温度高（250－300℃ ） 放氢动力学性能较差
改进方法：机械合金化－加TiFe和CaCu5球磨，或复合
two hydride phases;
phase (TiFeH1.04) & phase (TiFeH1.95 )
2.13TiFeH0.10 + 1/2H2 → 2.13TiFeH1.04 2.20TiFeH1.04 + 1/2H2 → 2.20TiFeH1.95
2013-7-13
实际使用时需对合金进行表面改性处理
2013-7-13
16
Seminar I
Fuel Cell R&D Center
PCT curves of TiFe alloy
TiFe(40 ℃)
2013-7-13
17
Seminar I
Fuel Cell R&D Center
TiFe alloy
Characteristics:
13
Seminar I
Fuel Cell R&D Center
稀土镧镍系储氢合金
典型代表：LaNi5 ,荷兰Philips实验室首先研制 特点：
活化容易 平衡压力适中且平坦，吸放氢平衡压差小 抗杂质气体中毒性能好 适合室温操作
经元素部分取代后的
MmNi3.55Co0.75Mn0.47Al0.3(Mm混合稀土，主要成分 La、Ce、Pr、Nd)广泛用于镍/氢电池
单壁纳米碳管束TEM照片
多壁纳米碳管TEM照片
2013-7-13
24
Seminar I
Fuel Cell R&D Center
纳米碳管吸附储氢：
Hydrogen storage capacities of CNTs and LaNi5 for comparison (data deternined by IMR，RT，10MPa)
0 1 2 3 4
4.2wt%
5
Hydrogen storage capacity (wt%)
2013-7-13
9
Seminar I
Fuel Cell R&D Center
三、储氢材料技术现状
3.1 金属氢化物 3.2 配位氢化物 3.3 纳米材料
2013-7-13
10
Seminar I
氢能之路－前途光明，道路曲折！
2013-7-13
31
2013-7-13
21
金属配位氢化物的的主要性能
℃
2013-7-13
22
Seminar I
Fuel Cell R&D Center
3.3碳纳米管（CNTs）
1991年日本NEC公司Iijima教授发现CNTs
2013-7-13
23
Seminar I
Fuel Cell R&D Center
纳米碳管储氢-美学者Dillon1997首开先河
Hydrogen on Tetrahedral Sites
2013-7-13
Hydrogen on Octahedral Sites
12
Seminar I
Fuel Cell R&D Center
3.1 金属氢化物储氢
目前研制成功的： 稀土镧镍系 钛铁系 镁系 钛/锆系
2013-7-13
四、结束语－氢能离我们还有多远？
氢能作为最清洁的可再生能源，近10多年来发达国家高度重视，中 国近年来也投入巨资进行相关技术开发研究 氢能汽车在发达国家已示范运行，中国也正在筹划引进 氢能汽车商业化的障碍是成本高，高在氢气的储存 液氢和高压气氢不是商业化氢能汽车－安全性和成本 大多数储氢合金自重大，寿命也是个问题；自重低的镁基合金很难 常温储放氢、位氢化物的可逆储放氢等需进一步开发研究, 碳材料吸附储氢受到重视，但基础研究不够，能否实用化还是个问 号
Fuel Cell R&D Center
金属氢化物储氢特点
反应可逆 M + x/2H2 Abs. MHx + ∆H 氢以原子形式储存，固态储氢，安全可靠 较高的储氢体积密度
Des.
2013-7-13
11
Seminar I
Fuel Cell R&D Center
Position for H occupied at HSM
多壁纳米碳管电极循环充放电曲 线，经过100充放电后 保持最大 容量的70％
单壁纳米碳管循环充放电曲线，经过100充 放电后 保持最大容量的80％
2013-7-13
28
Seminar I
Fuel Cell R&D Center
碳纳米管电化学储氢小结
1. 纯化处理后多壁纳米碳管最大放电容量为 1157mAh/g，相当 于4.1％重量储氢容量。经过100充放电后，其仍保持最大容 量的70％。 单壁纳米碳管最大放电容量为503mAh/g，相当于1.84％重量 储氢容量。经过100充放电后，其仍保持最大容量的80％。
2.
2013-7-13
29
Seminar I
Fuel Cell R&D Center
纳米材料储氢存在的问题：
世界范围内所测储氢量相差太大：0.01 （wt ） %-67 （wt ） %,如何准确测定？ 储氢机理如何
2013-7-13
30
Βιβλιοθήκη Baidu
Seminar I
Fuel Cell R&D Center
2013-7-13
二、不同储氢方式的比较
固态储氢的优势：
1) 2) 3) 4)
体积储氢容量高 无需高压及隔热容器 安全性好，无爆炸危险 可得到高纯氢，提高氢的附加值
2013-7-13
7
Seminar I
Fuel Cell R&D Center
2.1 体积比较
2013-7-13
8
Seminar I
Fuel Cell R&D Center
一、绪言
氢－二十一世纪 的绿色能源
2013-7-13
2
Seminar I
Fuel Cell R&D Center
1.1能源危机与环境问题
化石能源的有限性与人类需求的无限性－ 石油、煤炭等主要能源将在未来数十年至数百年内枯竭！！！
（科技日报，2004年2月25日，第二版）
Fuel Cell R&D Center
2.2 氢含量比较
Hydrogen storage capacity (wt%)
0 1 2 3 4 5
LaNi5H6
1.4wt%
per weight
TiFeH1.9
1.8wt%
Mg2NiH4
3.6wt%
Carbon nanotube (RT,10MPa 氢压)
2013-7-13
25
Seminar I
Fuel Cell R&D Center
纳米碳管电化学储氢
开口多壁MoS2纳米管及其循环伏安分析 循环伏安曲线
2013-7-13
26
Seminar I
Fuel Cell R&D Center
纳米碳管电化学储氢
2013-7-13
27
Seminar I
Fuel Cell R&D Center
2013-7-13
19
Seminar I
Fuel Cell R&D Center
钛/锆系
具有Laves相结构的金属间化合物 原子间隙由四面体构成，间隙多，有利于氢原 子的吸附 TiMn1.5H2.5 日本松下（1.8％） Ti0.90Zr0.1Mn1.4V0.2Cr0.4 活性好 用于：氢汽车储氢、电池负极Ovinic
Seminar I
储氢材料概述
报告人： 赵 平 指导教师： 张华民 研究员
Fuel cell R&D center Dalian Institute of Chemical Physics Chinese Academy of Science 2004年4月
2013-7-13 1
Seminar I
化石能源的使用正在给地球造成巨大的生 态灾难－温室效应、酸雨等严重威胁地球动植物的生存！！！ 人类的出路何在？－新能源研究势在必行！！！
2013-7-13
3
Seminar I
Fuel Cell R&D Center
1.2 氢能开发，大势所趋
氢是自然界中最普遍的元素，资源无 穷无尽－不存在枯竭问题
2013-7-13
20
Seminar I
Fuel Cell R&D Center
3.2配位氢化物储氢
碱金属（Li、Na、K）或碱土金属（Mg、 Ca）与第三主族元素(B、Al)形成 储氢容量高 再氢化难(LiAlH4在TiCl3、 TiCl4等催化下180℃ ，
8MPa氢压下获得5％的可逆储放氢容量)
氢的热值高，燃烧产物是水－零排放，无污
染 ，可循环利用
氢能的利用途径多－燃烧放热或电化学发电 氢的储运方式多－气体、液体、固体或化合物
2013-7-13
4
Seminar I
Fuel Cell R&D Center
1.3 实现氢能经济的关键技术
廉价而又高效的制氢技术 安全高效的储氢技术－开发新型高效的储氢材料和安
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Seminar I
Fuel Cell R&D Center
PCT curves of LaNi5 alloy
2013-7-13
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Seminar I
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钛铁系
典型代表：TiFe，美Brookhaven国家实验室 首先发明
价格低 室温下可逆储放氢 易被氧化 活化困难 抗杂质气体中毒能力差
全的储氢技术是当务之急
车用氢气存储系统目标：
IEA: 质量储氢容量>5%; 体积容量 >50kg(H2)/m3 DOE : >6.5%, > 62kg(H2)/m3
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5
二、不同储氢方式的比较
气态储氢：
1) 2)
能量密度低 不太安全 能耗高 对储罐绝热性能要求高
6
液化储氢：
1) 2)
18
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镁系
典型代表：Mg2Ni，美Brookhaven国家实验 室首先报道
jjkkl 储氢容量高 资源丰富 价格低廉 放氢温度高（250－300℃ ） 放氢动力学性能较差
改进方法：机械合金化－加TiFe和CaCu5球磨，或复合
two hydride phases;
phase (TiFeH1.04) & phase (TiFeH1.95 )
2.13TiFeH0.10 + 1/2H2 → 2.13TiFeH1.04 2.20TiFeH1.04 + 1/2H2 → 2.20TiFeH1.95
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实际使用时需对合金进行表面改性处理
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PCT curves of TiFe alloy
TiFe(40 ℃)
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TiFe alloy
Characteristics:
13
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稀土镧镍系储氢合金
典型代表：LaNi5 ,荷兰Philips实验室首先研制 特点：
活化容易 平衡压力适中且平坦，吸放氢平衡压差小 抗杂质气体中毒性能好 适合室温操作
经元素部分取代后的
MmNi3.55Co0.75Mn0.47Al0.3(Mm混合稀土，主要成分 La、Ce、Pr、Nd)广泛用于镍/氢电池
单壁纳米碳管束TEM照片
多壁纳米碳管TEM照片
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纳米碳管吸附储氢：
Hydrogen storage capacities of CNTs and LaNi5 for comparison (data deternined by IMR，RT，10MPa)
0 1 2 3 4
4.2wt%
5
Hydrogen storage capacity (wt%)
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Seminar I
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三、储氢材料技术现状
3.1 金属氢化物 3.2 配位氢化物 3.3 纳米材料
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℃
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1991年日本NEC公司Iijima教授发现CNTs
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纳米碳管储氢-美学者Dillon1997首开先河
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3.1 金属氢化物储氢
目前研制成功的： 稀土镧镍系 钛铁系 镁系 钛/锆系
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四、结束语－氢能离我们还有多远？
氢能作为最清洁的可再生能源，近10多年来发达国家高度重视，中 国近年来也投入巨资进行相关技术开发研究 氢能汽车在发达国家已示范运行，中国也正在筹划引进 氢能汽车商业化的障碍是成本高，高在氢气的储存 液氢和高压气氢不是商业化氢能汽车－安全性和成本 大多数储氢合金自重大，寿命也是个问题；自重低的镁基合金很难 常温储放氢、位氢化物的可逆储放氢等需进一步开发研究, 碳材料吸附储氢受到重视，但基础研究不够，能否实用化还是个问 号
Fuel Cell R&D Center
金属氢化物储氢特点
反应可逆 M + x/2H2 Abs. MHx + ∆H 氢以原子形式储存，固态储氢，安全可靠 较高的储氢体积密度
Des.
2013-7-13
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Position for H occupied at HSM
多壁纳米碳管电极循环充放电曲 线，经过100充放电后 保持最大 容量的70％
单壁纳米碳管循环充放电曲线，经过100充 放电后 保持最大容量的80％
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碳纳米管电化学储氢小结
1. 纯化处理后多壁纳米碳管最大放电容量为 1157mAh/g，相当 于4.1％重量储氢容量。经过100充放电后，其仍保持最大容 量的70％。 单壁纳米碳管最大放电容量为503mAh/g，相当于1.84％重量 储氢容量。经过100充放电后，其仍保持最大容量的80％。
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纳米材料储氢存在的问题：
世界范围内所测储氢量相差太大：0.01 （wt ） %-67 （wt ） %,如何准确测定？ 储氢机理如何
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二、不同储氢方式的比较
固态储氢的优势：
1) 2) 3) 4)
体积储氢容量高 无需高压及隔热容器 安全性好，无爆炸危险 可得到高纯氢，提高氢的附加值
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2.1 体积比较
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一、绪言
氢－二十一世纪 的绿色能源
2013-7-13
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Fuel Cell R&D Center
1.1能源危机与环境问题
化石能源的有限性与人类需求的无限性－ 石油、煤炭等主要能源将在未来数十年至数百年内枯竭！！！
（科技日报，2004年2月25日，第二版）
Fuel Cell R&D Center
2.2 氢含量比较
Hydrogen storage capacity (wt%)
0 1 2 3 4 5
LaNi5H6
1.4wt%
per weight
TiFeH1.9
1.8wt%
Mg2NiH4
3.6wt%
Carbon nanotube (RT,10MPa 氢压)
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纳米碳管电化学储氢
开口多壁MoS2纳米管及其循环伏安分析 循环伏安曲线
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纳米碳管电化学储氢
2013-7-13
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Seminar I
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Seminar I
Fuel Cell R&D Center
钛/锆系
具有Laves相结构的金属间化合物 原子间隙由四面体构成，间隙多，有利于氢原 子的吸附 TiMn1.5H2.5 日本松下（1.8％） Ti0.90Zr0.1Mn1.4V0.2Cr0.4 活性好 用于：氢汽车储氢、电池负极Ovinic
Seminar I
储氢材料概述
报告人： 赵 平 指导教师： 张华民 研究员
Fuel cell R&D center Dalian Institute of Chemical Physics Chinese Academy of Science 2004年4月
2013-7-13 1
Seminar I
化石能源的使用正在给地球造成巨大的生 态灾难－温室效应、酸雨等严重威胁地球动植物的生存！！！ 人类的出路何在？－新能源研究势在必行！！！
2013-7-13
3
Seminar I
Fuel Cell R&D Center
1.2 氢能开发，大势所趋
氢是自然界中最普遍的元素，资源无 穷无尽－不存在枯竭问题
2013-7-13
20
Seminar I
Fuel Cell R&D Center
3.2配位氢化物储氢
碱金属（Li、Na、K）或碱土金属（Mg、 Ca）与第三主族元素(B、Al)形成 储氢容量高 再氢化难(LiAlH4在TiCl3、 TiCl4等催化下180℃ ，
8MPa氢压下获得5％的可逆储放氢容量)
氢的热值高，燃烧产物是水－零排放，无污
染 ，可循环利用
氢能的利用途径多－燃烧放热或电化学发电 氢的储运方式多－气体、液体、固体或化合物
2013-7-13
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Fuel Cell R&D Center
1.3 实现氢能经济的关键技术
廉价而又高效的制氢技术 安全高效的储氢技术－开发新型高效的储氢材料和安