烃类裂解设备与工艺
烃类裂解设备与工艺
(一) 管式裂解炉
管式裂解炉主要由炉体和裂解管两大部分组成。
炉体用钢构体和耐火材料砌筑，分为对流室和辐射室.
原料预热管及蒸汽加热管安装在对流室内，裂解管布置在辐射室内。
在辐射室的炉侧壁和炉顶或炉底安装了一定数量的烧嘴(燃料喷嘴、火嘴等)。由于裂解管布置方式和烧嘴安装位置及燃烧方式的不同，管式炉的炉型有多种。
早年使用裂解管水平布置的方箱式炉，由于热强度低，裂解管受热弯曲，耐热吊装件安装不易，维修预留地大等原因，已被淘汰。
近年各国竞相发展垂直管双面辐射管式裂解炉，炉型各具特色，其中美国炉姆斯公司开发的短停留时间裂解炉采用的国家较多。
1. 鲁姆斯SRT—Ⅲ型炉（Lummus Short Residence Time—Ⅲ Type ）
SRT型炉，即短停留时间裂解炉，是60年代开发的，最先为SRT—Ⅰ型，后为SRT—Ⅱ型。近来发展到SRT—Ⅲ、SRT —Ⅳ、SRT—V、SRT—VI型等。
SRT各型裂解炉外形大体相同，而裂解炉的管径及排布方法则不相同：Ⅰ型为均径管，Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ型为变径管。
炉型示意图见图1-10，SRT—Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ型工艺特性见表1-18。
从炉型和炉管工艺特性的变化，可以看到裂解技术的进步：
1) 实现了高温、短停留时间、低烃分压的原理
为了在短停留时间内使原料能迅速升到高温进行裂解反应，必须有高热强度的辐射炉管，因此采用双面辐射的单排管，能最大限度的接收辐射热量。
最初使用的SRT-I型裂解炉，炉管是均径的。
采用均径炉管的主要缺点：
①反应初期通热量小；
②采用均径炉管不适用于体积增大的反应（后部阻力大，烃分压大）；
③停留时间长，有利于二次反应，乙烯收率降低；
④容易结焦，操作周期缩短。
SRT—Ⅱ型炉采用变径炉管，克服了上述缺点。管径排列为4-2-1-1-1-1，管径先细后粗。
小管径有利于强化传热（传热面积增大），使原料迅速升温，缩短停留时间。管裂后部管径变粗，有利于减少△P，降低烃分压，减少二次反应的发生，二次反应的焦量也减少，不会很块阻塞管道和炉管，因而延长操作周期，提高乙烯收率。
SRT—Ⅰ型和SRT—Ⅱ型的管内气体温度分布及烃分压见图1-11及图1-12。显然，达到同样的出口温度时SRT—Ⅱ型比SRT—Ⅰ型的停留时间要短，烃分压
小，因而，SRT—Ⅱ型比SRT—Ⅰ型得乙烯收率提高2%(质量)。
SRT—Ⅲ型吸收SRT—Ⅱ型的经验，进一步缩短停留时间。为此，将管组后部减为2程，即4-2-1-1，这一改进的关键是开发了新的管材HP-40,炉管耐热温度更高，因而提高了炉管的表面热强度，加大了热通量，使裂解原料更进一步升温，进一步提高了乙烯收率。
SRT—Ⅲ型炉的对流段预热管布置更
合理（见图1-13），充分利用了低温位的热源，用以加热原料、锅炉、高压蒸气等，使烟出口温度从SRT—Ⅱ型的180～200℃降到130～140℃，加热炉的热效率提高93.5%。
近年来，鲁斯公司又推出了SRT-IV、SRT-V、SRT-VI型等，其炉型结构与SRT —Ⅲ型差异不大，但在工艺流程上采用了燃气透平，从而大大降低了能耗。SRT—Ⅳ、Ⅲ型都采用计算机控制，使裂解炉工矿更稳定，能在最佳工艺条件下操作，能保持裂解炉的最该生产能力。
2) 更合理的炉型结构
①辐射室底部侧壁均有均匀分布的加
热烧嘴，使炉管周边温的分布更均匀，炉管上下温差较小;
②炉管能上下自由伸长缩短，不因温度效应而变形；
③炉管吊装件埋在上部隔热层内，避免高温辐射；
④炉顶上部预留空间，利于检修换管，不占地面；
⑤在裂解管出口上方即接装急冷换热器，使裂解气更快急冷，以减少二次反应发生的机会。
2. 凯洛格毫秒裂解炉和分区裂解炉（1）凯洛格毫秒裂解炉（Milli Second Furnace）(简称MSF)
毫秒裂解炉停留时间为0.05～0.1s 秒，为一般裂解炉停留时间的1/4～1/6。毫秒裂解炉的乙烯收率较高。以石脑油为例，当以石脑油为裂解原料时，乙烯单程收率提高到32～34.4%（质量），而短时间裂解炉（SRT型裂解炉）乙烯
单程收率只有28%左右。
毫秒裂解炉系统如图1-14所示，炉管装置见图1-15。
毫秒裂解炉的特点：
①管径细，热通量大，裂解温度高；
②阻力降小（单管程）；
③烃分压低；
④停留时间短；
⑤乙烯收率高。
表1-19给出了毫秒裂解炉与短时间停留炉在相同裂解温度时，乙烯和燃料油收率比较。
表1-19 乙烯单程收率比较
毫秒裂解炉的缺点是炉管多，流量不容易平均分配。
采用猪尾管来分配流量，效果较好.
（2）分区域裂解炉
分区域炉的设计依据：反应前后期所需热量不同，前大后小；供热要符合裂解过程的供热规律。
分区域炉（也称“多区域裂解炉”）的示意图如图1-16所示。
3. 斯普—韦勃斯特超选择性裂解炉USC(Ultra-Selectivity cracking Furnace)
超选择性裂解炉，连同两段急冷（Ultra+TLX）,构成三位一体的裂解系统，如图1-17所示。
4. 倒梯台炉
三、由烃类热裂解制低级烯烃和
芳烃
1. 裂解产品
低级烯烃通常指乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯和丁二烯。由石油烃热裂解制得的芳烃主要是苯、甲苯、二甲苯和萘。这些烯烃和芳烃都是有机合成重要的基础原料,在石油化工中具有举足轻重的地位。由它们制得的有机物分别示于表5-1-05、表5-1-06、表
5-1-07和表5-1-08。`
乙烯在早期由乙醇脱水制得:
催化剂
Ｃ２Ｈ５ＯＨ------- ＣＨ２＝ＣＨ２＋Ｈ２
Ｏ
催化剂为γAl２Ｏ３或ZSM分子筛,反应温度360～420,乙醇转化率接近100%,乙烯收率约95%左右,由于乙醇来自含淀粉物质或糖蜜的发酵,产量受到限制,除制
造乙烯外,乙醇还有很多工业用途,是重要的化工原
料和溶剂,因此在石油化工比较发达的国家,乙醇是
用乙烯来合成的。
有一些国家对以甲烷、合成气(CO+H２）或甲醇为原料合成乙烯进行了广泛的研究,有的已建立了中试工厂,但成本上还难以与石油烃热裂解法制乙烯相匹敌。
现在,乙烯、丙烯、丁烯主要靠石油烃热裂解制得,而芳烃除部分从石油烃热裂解制得外,大部分来自石油烃的催化重整。煤焦化所得煤焦油经蒸馏,也可获得部分芳烃。
表5-1-05乙烯系统主要产品
表5-1-08 芳烃系统主要产品
图5-1-03 由天然气制造烯烃的过程说明图
2. 裂解工艺
(1)由天然气生产烯烃如前所述,天然气中除甲烷外,还含有少量乙烷、丙烷、碳四及碳四以上烃类,而用作裂解原料的仅是乙烷、丙烷和正丁烷。因此,必须将甲烷及碳四以上重质烃类从天然气中分出,常用的分离方法有油吸收法、深冷分离法或超吸附法。
由天然气生产烯烃的流程见图5-1-03。图中裂解气的分离和精制,我们将在后面阐述。从天然气装臵中分了的甲烷气,若用来生产乙炔,则有部分乙烯生成,因此甲烷也可看作生产乙烯的原料。
(2)由炼厂气生产烯烃
图5-1-04 由炼厂气生产烯烃的过程
炼厂气是炼油厂各生产装臵(如常减压、催化裂化)所产气体的总称。常将它们汇总后送气体车间处理,首先分出已有的乙烯、丙烯、丁烯和丁二烯等气体,剩余的气态烃则作裂解原料。有时为了提高乙烯或丙烯的收率,也有将乙烷和丙烷分出,单独送裂解炉裂解的。现在,正丁烷和异丁烷也是重要的工业原料，常将它们从炼气中分出,而不再用作裂解原料。由炼厂气制造低级混合烯烃的流程示于图5-1-04。
(3)由液态烃生产烯烃常用的原料有石脑油(粗汽油)、轻油、直馏汽油、轻柴油等。现在,有些国家因轻质液态烃来源困难或价格较贵,也采用部分重质油,如重柴油、渣油、重油或原油作裂解原料。由液态烃生产烯烃是目前制取乙烯、丙烯等低级烯烃的主要方法.图5-1-05所示为轻柴油裂解的工艺流程。
原料油经预热后进入裂解炉,在预热段(对流段)与稀释水蒸气混合后进入辐射段进行裂解,出裂解炉的裂解气进入急冷换热器冷却以终止裂解反应,再去油急
冷器用急冷油进一步冷却,然后进入油洗塔(汽油初
馏塔)。急冷换热器产生11MPa的高压蒸气,再过热至447摄氏度后供蒸气透平使用。急冷油和裂解气一起进入油洗塔,塔顶出H２、气态烃、裂解汽油和稀释水蒸气,塔侧线出裂解轻柴油馏分,经汽提塔脱除轻组
分后,作为裂解轻柴油产品,因它含有大量烷基萘,是制萘的好原料,常称为制萘馏分。油洗塔塔釜出重质燃料油,经汽提除去轻组分后,大部分用作循环急冷油。
油洗塔顶出料进入水洗塔,将稀释水蒸气和裂化汽油冷凝下来。经分离,水重新循环使用,裂化汽油作产品送出。
除去绝大部分水和汽油的裂解气,温度约40摄氏度,送分离装臵的压缩工序。
3. 裂解炉
裂解炉炉型有许多种,比较古老的,至今还在中
国一些工厂使用的有蓄热式裂解炉,它与生产乙炔的蓄热炉相仿,是间歇操作的,分单筒、双筒和三筒三种,用得比较普遍的是双筒式蓄热炉。它的操作又分顺向和逆向两种,其中以逆向操作的居多。所谓顺向是燃
烧后的烟道气与裂解气的流向相同,逆向则两者的流向相反。使用的原料较广,气态、液态烃可用,轻质烃和重质烃亦可用。一般采用的是重油,因为它比较便宜。但本法生产率低,热效率亦低,只在小型石油化工厂使用。
用重质油作裂解原料的还有砂子裂解炉。中国兰州化学工业公司在1970年由西德引进年产3.6×１０４ t乙烯的砂子裂解炉。用砂子作热载体,先通空气将砂子表层的积炭除去,并将砂子加热到850～900摄氏度,然后将砂子用提升机送入反应器。原料烃与砂子接触发生裂解反应,砂子表面积炭,温度下降,再回到燃烧室烧焦和升温。裂解气从反应器上部逸出,经急冷终上反应后,送分离车间处理。这种装臵操作复杂,投资大,占地多,在中国没有进一步推广,在国外采用的也不多。
图5-1-06 SRT-Ⅲ型裂解炉现在国内外广泛采用的是管式裂解炉。裂解反应在一根细长的管中进行,围绕着如何提高热效率和如何防止二次反应的发生,对管式炉的结构作了不少改进,形成了多种管式裂解炉的炉型。比较著名的有垂直管双面辐射管式炉、倒梯台式垂直管裂解炉、超选择性USC裂解炉和毫秒裂解炉等。图5-1-06为垂直管双面辐射管式炉中比较典型的一种炉型。左边为正视图,右边为侧视图,一个炉子有4组裂解管。可以用气态烃和轻质液态烃作原料,裂解温度800～900摄氏度,停留时间愈短,所需裂解温度愈高。
SRT(short residence time)裂解炉已由SRT-Ⅰ发展到SRT-Ⅴ,成功地开发了以入口侧强烈加热来缩短高温停留时间的分支炉管技术(图5-1-06所示的SRT-Ⅲ裂解炉为4程管4-2-1-1排列,SRT-ⅣHC型为4程管8-4-2-1排列)和以减少出口侧压头损失为目的的异型管技术。SRT-Ⅴ型还在辐射段的第一程管内设臵传热用翅片,以增加传热量,加快一次反应速度。相应的出口侧炉管温度比SRT-Ⅳ低,减少二次反应和结炭,运转周期比SRT-Ⅳ型可以长一些;凯洛格(Kellogg)公司的毫秒炉,停留时间仅0.045～0.1 s,是普通裂解停留时间的1/4～1/6,以石脑油为裂解原料时,乙烯
单程收率可达32%～34.4%(w),裂解炉系统见图
5-1-07。炉管布臵见图5-1-08。其辐射管为单程直管,管内径为24～28 mm,管长为10～13 m。原料烃和稀释蒸气混合物在对流段预热至物料横跨温度后,通过横跨管(共2根)和猪尾管(起均布流体作用)
图5-1-07 毫秒裂解炉示
意图
1烧嘴;2辐射段;3裂解炉管;4对流段;5急冷换热器;6汽包
图5-1-08 毫秒裂解炉炉管组
由裂解炉底部送入辐射管,物料由下向上流动,由辐射室顶部出辐射管进入第一废热锅炉。毫秒裂解炉由于停留时间短,裂解温度高,因此裂解所得产品中炔烃收率大幅度提高,比停留时间为0.3～0.4 s的普通裂解炉高出80%以上,甲基乙炔和丙二烯等的收率可增加近1倍,这为后续的裂解气分离带来一定的麻烦,C２馏分和C３馏分的加氢脱炔必须大大加强。此外,清焦周期大为缩短,一般为40～45天,毫秒裂解炉则为12～15天,对提高生产率不利;超选择性USC裂解炉是S&W公司设计制造,结构剖面图示于图5-1-09。
S&W公司认为,在低烃分压的条件下停留时间对裂解选择性的影响远比烃分压的影响更为显著。停留时间与质量流速成反比,与辐射盘管长度成正比。由于质量流速的提高受阻力降的限制,因此,缩短停留时间最有效的途径就是缩短辐
图5-1-09 USC型裂解炉结构剖面图
射盘管的长度。在给定的裂解深度和质量流速下,只有通过缩小辐射管直径,增加表面热强度才能达到此目的,辐射盘管直径缩小,在相同的生产能力下,意味着辐射盘管的数量要增加,辐射盘管有U型和W型两种,与SRT炉不同,它们均为不分支变径管,每台USC
炉有16、24或32组管,每组4根,成W型,4程4次变径,依次为63.5 mm,69.9 mm,76.2 mm,82.9 mm,管长43.9 m,停留时间0.35 s;U型辐射盘管为2程2次变径,依次为51 mm,63.5 mm,管长26.9 m,停留时间
0.2～0.25 s。USC裂解炉原料为乙烷到柴油之间的各种烃类。用轻柴油作裂解原料时,乙烯收率27.7%(w),丙烯收率13.65%(w),可以100天不清焦;倒梯台垂直管裂解炉由日本三菱油化公司设计和制造,裂解炉结构及裂解管排布见图5-1-10。裂解炉上部为辐射段,下部为对流段,急冷废热锅炉设臵在炉顶裂解管出口的正上方。该炉采用5程分枝变径管,第1、2程用椭圆管,第3、4、5程用大口径圆管。采用椭圆管的优点是当它与圆管具有同样截面积时,单位长度的传热面积更大,增加了传热强度。加热用烧嘴安装方向向下,顶层和中段两侧各有8个烧嘴,烧嘴垂直向下喷射,不易结焦,没有一般炉子上部温度过高的缺点,炉管
加热均匀,空气过剩系数较小,热效率较高。裂解原料可使用乙烷到煤油馏分,反应停留时间0.45 s,可以80天不清焦。表5-1-09示出了引进的几种裂解炉1985年的技术经济指标对比。表中的KTⅠ型炉由荷兰Selas公司设计和制造,已由早期的GK-Ⅰ发展到
GK-Ⅴ型,采用分支变径管,大体上保持沿管长截面积不变。
目前,管式裂解炉不能用重质烃(重柴油、重油、渣油等)为原料,主要原因是在裂解时,炉管易结焦、造成清焦操作频繁,生产中稍有不慎,还会堵塞炉管,酿成炉管烧裂等事故;若采用高温短停留工艺,对炉
管材质的要求很高,也不容易解决。管式炉的生产能力很大,中国进口的30×10４ t/a乙烯裂解装臵,都采用管式裂解炉.国际上通用的是生产规模为(45～
60)×１０４ t/a乙烯装臵,中国前几年上了不少生产能力较小(例如11×１０４ t/a)的乙烯生产装臵,经
济效益不高,为此国家在“九·五”期间,准备对现
有乙烯装臵搞技术改造,将生产能力为30×１０４
t/a的装臵提高到(40～50)×１０４ t/a,将(11～14)×１０４ t/a的装臵提高到(20～30)×１０４ t/a,新建的乙烯装臵生产能力应为(45～60)×１０４ t/a,最好是60×１０４ t/a,这样就能取得较好的经济效益,也有利于副产品的综合利用。
石油裂解
石油裂化和裂解 在石油化工生产过程里，常用石油分馏产品（包括石油气）作原料，采用比裂化更高的温度（700?800C，有时甚至高达1000C以上），使具有长链分子的烃断裂成各种短链的气态烃和少量液态烃，以提供有机化工原料。工业上把这种方法叫做石油的裂解。所以说裂解就是深度裂化，以获得短链不饱和烃为主要成分的石油加工过程。石油裂解的化学过程是比较复杂的，生成的裂解气是一种复杂的混合气体，它除了主要含有乙烯、丙烯、丁二烯等不饱和烃外，还含有甲烷、乙烷、氢气、硫化氢等。裂解气里烯烃含量比较高。因此，常把乙烯的产量作为衡量石油化工发展水平的标志。把裂解产物进行分离，就可以得到所需的多种原料。这些原料在合成纤维工业、塑料工业、橡胶工业等方面得到广泛应用。定义：裂化 （cracking ）就是在一定的条件下，将相对分子质量较大、沸点较高的烃断裂为相对分子质量较小、沸点较低的烃的过程。 单靠热的作用发生的裂化反应称为热裂化，在催化作用下进行的裂化，叫做 催化裂化。 裂解是石油化工生产过程中，以比裂化更高的温度（700r?800r,有时甚至高达i000r以上），使石油分馏产物（包括石油气）中的长链烃断裂成乙烯、丙烯等短链烃的加工过程。 裂解（pyrolysis ）是一种更深度的裂化。石油裂解的化学过程比较复杂，生成的裂解气是成分复杂的混合气体，除主要产品乙烯外，还有丙烯、异丁烯及甲烷、乙烷、丁烷、炔烃、硫化氢和碳的氧化物等。裂解气经净化和分离，就可以得到所需纯度的乙烯、丙烯等基本有机化工原料。目前，石油裂解已成为生产乙烯的主要方法。 裂化分类：（1）热裂化：热裂化是在热的作用下（不用催化剂）使重质油发生裂化反应，转变为裂化气（炼厂气的一种）、汽油、柴油的过程。热裂化原料通常为原油蒸馏过程得到的重质馏分油或渣油，或其他石油炼制过程副产的重质油[1]。在400?600C,大分子烷烃分裂为小分子的烷烃和烯烃；环烷烃分裂为小分子或脱氢转化成芳烃，其侧链较易断裂；芳烃的环很难分裂，主要发生侧链断裂。热裂化气体的特点是甲烷、乙烷-乙烯组分较多；而催化裂化气体中丙烷-丙烯组分、丁烷-丁烯组分较多。
石油烃类裂解技术发展
石油烃类裂解技术发展 摘要介绍了裂解制乙烯技术的发展趋势，着重按介绍石油烃类裂解技术的发展，以及烃类裂解技术的最新发展情况及国内的现状，提出了我国裂解技术的发展方向。 关键词烃类裂解技术发展 引言石油化工是推动世界经济技术发展的支柱产业之一，乙烯、丙烯是石油化工的基本原料。随着全球经济的不断发展，乙烯、丙烯的需求量也在不断增加。而制取乙烯的主要方法是通过烃类裂解。烃类裂解是指石油烃类（如乙烷、石脑油、瓦斯油等石油化工原料）在高温（750摄氏度以上）作用下分子发生断裂、脱氢、聚合、缩合等反应，生成低分子烷烃、烯烃、炔烃、芳烃以及少量大分子产物的化学过程。因此它是石油化工的基础。。烃类裂解的主要的是制取乙烯，同时可得丙烯、丁二烯和苯、甲苯等产品。20世纪50年代开始，烃类裂解已成为制取乙烯的主要方法，目前世界上大型乙烯生产装置都是建立在烃类裂解技术上的。70年代，一套单系列设备的乙烯生产装置的规模最大已达每年700kt，通常则为每年300~600kt。自从烃类裂解制乙烯的大型工业装置诞生后，石油化工即从依附于石油炼制工业的从属地位，上升为独立的新兴工业，并迅速在化学工业中占主导地位。 正文自50年代以来，有关烃类裂解生产技术开发研究的主要目标如何扩大裂解原料（如采用价格较廉的重质烃原料），以及获得最大的乙烯产率和付出最少的能量。前者需要有效的除焦方法，后者则应具备先进的供热和热能回收手段。近40年来，先后开发出多种裂解新工艺,主要有以下三类方法:①管式炉裂解；②蓄热炉裂解；③流化床裂解。后者是以小颗粒固体如金属氧化物、砂子、焦炭为载热体，由气化的烃原料和水蒸气使之流态化并进行裂解反应。一般载热体温度在 800°C以上，经反应降温后可靠外加热（烧焦除去积炭）重新升温蓄热并进行循环。属于此类方法的主要工艺有联邦德国鲁奇公司的沙子炉裂解法、巴斯夫公司的焦炭流化床法和美国海湾石油公司的TRC法。 一、早期的蒸汽裂解 工业上蒸汽裂解的主要目的是制取乙烯、副产品丙烯、丁二烯等低分子烯烃，以及苯、甲苯、二甲苯等轻质芳烃，另外还生成少量重质芳烃。蒸汽裂解是吸热反应，通常在管式加热炉内进行：原料和水蒸气经预热后入加热炉炉管，被加热至750~900℃，发生裂解，进入急冷锅炉，迅速降温，再去急冷器，和深冷分离装置（－100℃以下），先后获得各种裂解产品。 蒸汽裂解是生产乙烯、丙烯等低分子烯烃的主要方法，是强大的石油化学工业的基础。石油烃裂解装置最初采用天然气中回收的乙烷,丙烷为原料.以乙烷为裂解原料时,可得到大约相当于原料量80%的乙烯产品,其余20%则以副产甲烷,氢气为主,而副产丙烯,碳四及芳烃量甚微.以丙烷为裂解原料时,乙烯收率约降低 50%丙烯收率大幅增加,碳四和芳烃收率也明显上升,故需考虑丙烯和碳四回收利用,但芳烃产量仍较小,一般不具回收利用的价值. 随着烯烃需求的增大,仅以乙烯和丙烷为裂解原料远不能满足市场对烯烃的需求,裂解原料 开始向重质化发展.除使用轻质烷烃之外,到20世纪60年代初逐步发展到大量使用石脑油,70年代又将裂解原料扩大到煤油,轻柴油以及重柴油,90年代又扩展到加氢尾油.60年代着手研究开发的重油裂解技术,目前也逐渐走向工业化.随着原料的重质化,乙烯收率相应降
石油的裂解
热裂解 石油热裂解就是以石油烃为原料，利用石油烃在高温下不稳定、易分解的性质，在隔绝空气和高温条件下，使大分子的烃类发生断链和脱氢等反应，以制取低级烯烃的过程。裂解是一种更深度的裂化。石油裂解的化学过程比较复杂，它是在石油化工生产过程中，以比裂化更高的温度（700℃～800℃，有时甚至高达1000℃以上），使石油分馏产物（包括石油气）中的长链烃断裂成乙烯、丙烯等短链烃的加工过程。 目前主要用石脑油、煤油、柴油为原料并向重油发展。在裂解过程中，同时伴随缩合、环化和脱氢等反应。由于所发生的反应很复杂，通常把反应分成两个阶段来看。第一阶段，原料变成的目的产物为乙烯、丙烯，这种反应称为一次反应。在第二阶段，一次反应生成的乙烯、丙烯继续反应转化为炔烃、二烯烃、芳烃、环烷烃，甚至最终转化为氢气和焦炭，这种反应称为二次反应。所以裂解产物往往是多种组分的混合物。 影响裂解的基本因素首先是温度和反应的持续时间，还有是烃原料的种类。化工生产中用热裂解的方法，在裂解炉（管式炉或蓄热炉）中，把石油烃变成小分子的烯烃、炔烃和芳香烃，如乙烯、丙烯、丁二烯、乙炔、苯和甲苯等。 裂解，或称热解、热裂、热裂解、高温裂解，指无氧气存在下，有机物质的高温分解反应。此类反应常用于分析复杂化合物的结构，如利用裂解气相色谱-质谱法。 裂解又可分为以下几种主要类型： 无水裂解：在古代时无水裂解用于将木材转化为木炭，现在可用该法从生物质能或塑料制取液体燃料。 含水热解：如油的蒸汽裂化及由有机废料的热解聚制取轻质原油。真空裂解此外，由于着火时氧气供应通常较少，因而火灾时发生的反应与裂解反应类似。这也是目前研究裂解反应机理和性质的重要原因。
烃类裂解制乙烯催化剂研究进展
08化工一班学号 08206040118 姓名李海生 烃类裂解制乙烯催化剂研究进展 摘要：综述了烃类裂解制乙烯的生产主要采用蒸汽裂解法和烃类裂解制乙烯酸性催化剂研究，介绍了金属氧化物、复合金属氧化物、金属盐类催化剂以及引用较多L酸中心的酸性分子筛催化剂，同时给出了各种催化剂所达到的收率、选择性、反应温度及其它工艺条件.讨论了烃类催化裂解制乙烯的反应机理和特点,从理论上分析了高温、蒸汽和有较多L酸中心的酸性分子筛催化剂对乙烯收率的影响,并提出了开发建议. 关键词：烃类裂解乙烯催化剂 裂解反应规律： 按反应进行的先后顺序，可以将反应划分为一次反应和二次反应。 一次反应即由原料烃类热裂解生成乙烯和丙烯等低级烯烃的反应。 二次反应主要是指由一次反应生成的低级烃进一步反应生成多种产物，直至最后生成焦或碳的反应。显然，二次反应不仅降低低级烯烃的收率，而且生成的碳和焦会堵塞管道和设备，是不希望发生的反应。 烃类裂解反应机理和动力学： （1）链引发——这是裂解反应的开始，烷烃引发主要是断裂C-C键，而对C-H键的引发较小。 （2）链的增长反应一一可分为两种反应，即自由基的分解反应和自由基的夺氢反应。（3）链终止反应—一自由基与自由基结合成分子的反应。 乙烯的生产主要采用蒸汽裂解法，其产量超过总产量的90％，因而，对其新工艺、新设备的研究、新材料的应用、过程的优化配置等方面倍受关注，不断推出原料适应性强、乙烯收率和热效率高的新型蒸汽裂解炉。目前，石脑油裂解温度已提高到840～860℃，单程小直径炉管裂解温度巳提高到900℃，石脑油裂解单程乙烯收率提高到28％～35％。由于蒸汽裂解法技术已日臻完善，可改进的余地并不大，加上该法反应温度高、所用耐高温合金材料昂贵、耗能高、易结焦、以及原料要求苛刻(轻质原料油)，所以近年来，催化工作者将更多的注意力转向用其他新技术生产乙烯的研究，包括催化裂解制乙烯技术、甲烷氧化偶联技术、乙烷氧化脱氢技术、炼厂干气选择氧化技术、天然气经甲醇或二甲醚制低碳烯烃技术等。这些技术的目的在于优化乙烯原料资源配置，从天然气到重油(渣油)各种烃类都得到充分利用，并节能降耗，降低乙烯成本，提高乙烯收率。
烃类热裂解气的分离方法综述
烃类热裂解气的分离方法综述 徐俊忠 （西南石油大学化学化学化工学院，四川成都610500） 摘要：本文综述了裂解气的分离的技术进展，重点介绍了深冷分离法、分凝分离法、油精馏吸收分离法、络合物分离法等在裂解气分离过程中的应用。提出了未来分离方法发展的方向主要集中在节能降耗，增强设备性能，提高裂解气的回收率等方面。 关键词：裂解气，分离方法 T hermal cracking gas of h ydrocarbon separation method were reviewed Xu Junzhong (College of Chemistry and Chemical Engineering,Southwest Petroleum University,Chengdu 610500) Abstract:This paper reviewed the separation of cracking gas technology progress,the applications of cryogenic separation,points separation,oil distillation absorption separation,complex separation in the cracking gas separation process are introduced mainly.The author puts forward the future development direction of the separation methods mainly focus on saving energy and reducing consumption,increase equipment performance and improve the recovery of cracking gas,etc. Key words：Cracking gas,Separation method 1引言 烃类裂解气的分离一直是石油化工行业中最重要和高耗能的过程。[1]因此，长期以来世界各国为了节约资源、保护环境和提高资源利用率都在致力于研究开发高效经济的裂解气分离技术，以降低能耗、成本并提高分离效率。 裂解气中含有的少量硫化物、二氧化碳、一氧化碳、乙炔、丁炔以及水等杂质，裂解气中的酸性气体，主要是二氧化碳(CO2)和硫化氢(H2S)。另外还有少量的有机硫化物。这些酸性气体含量过多时，对分离过程会带来如下的危害：硫化氢能腐蚀设备管道，并能使干燥用的分子筛寿命缩短，还能使加氢脱炔用的催化剂中毒；二氧化碳能在深冷的操作中结成干冰，堵塞设备和管道，影响正常生产。工业上常用化学吸收法，来洗涤裂解气。对于吸收剂的要求是：对硫化氢和二氧化碳的溶解度大，反应性能强，而对于裂解气中的乙烯，丙烯的溶解
烃类热裂解原理
二、烃类热裂解原理 1. 烃类的热裂解反应 裂解过程中的主要中间产物及其变化可以用图 5-1-01作一概括说明。按反应进行的先后顺序,可以将图5-1-01所示的反应划分为一次反应和二次反应,一次反应即由原料烃类热裂解生成乙烯和丙烯等低级烯烃的反应。二次反应主要是指由一次反应生成的低 图5-1-01 烃类裂解过程中一些主要产物变化示意图 级烯烃进一步反应生成多种产物,直至最后生成焦或碳的反应。二次反应不仅降低了低级烯烃的收率,而且还会因生成的焦或碳堵塞管路及设备,破坏裂解操
作的正常进行,因此二次反应在烃类热裂解中应设法加以控制。 现将烃类热裂解的一次反应分述如下。 (1)烷烃热裂解烷烃热裂解的一次反应主要有: ①脱氢反应: R-CH２-CH３<==>R-CH=CH２+H２ ②断链反应: R-CH２-CH2-R’→R-CH=CH２ +R’H 不同烷烃脱氢和断链的难易,可以从分子结构中键能数值的大小来判断。一般规律是同碳原子数的烷烃,C-H键能大于C-C键能,故断链比脱氢容易;烷烃的相对稳定性随碳链的增长而降低。因此,分子量大的烷烃比分子量小的容易裂解,所需的裂解温度也就比较低;脱氢难易与烷烃的分子结构有关,叔氢最易脱去,仲氢次之,伯氢最难;带支的C-C键或C-H键,较直链的键能小,因此支链烃容易断链或脱氢;裂解是一个吸热反应,脱氢比断链需供给更多的热量;脱氢为一可逆反应,为使脱氢反应达到较高的平衡转化率,必须采用较高的温度;低分子烷烃的C-C键在分子两端断裂比在分子链中央断裂容易,较大分子量的烷烃则在中央断裂的可能性比在两端断裂的大。
(2)环烷烃热裂解环烷烃热裂解时,发生断链和脱氢反应,生成乙烯、丁烯、丁二烯和芳烃等烃类;带有侧链的环烷烃,首先进行脱烷基反应,长侧链先在 侧链中央的C-C链断裂一直进行到侧链全部与环断裂为止,然后残存的环再进一步裂解,裂解产物可以是 烷烃,也可以是烯烃;五碳环比六碳环稳定,较难断裂;由于拌有脱氢反应,有些碳环,部分转化为芳烃;因此,当裂解原料中环烷烃含量增加时,乙烯收率会下降, 丁二烯、芳烃的收率则会有所增加。 (3)芳烃热裂解芳烃的热稳定性很高,在一般的裂解温度下不易发生芳烃开环反应,但能进行芳烃脱氢缩合、脱氢烷基化和脱氢反应: 脱氢缩合:如: 继续脱氢缩合生成焦油直至结焦。 断侧链反应,如:
烃类管式炉裂解制乙稀-第一章 烃类热裂解
第一章烃类热裂解 第二节烃类管式炉裂解制乙稀 特点：强吸热反应；高温；低烃分压 短停留时间 供热方式：间接供热——管式炉裂解 直接供热——蓄热炉裂解 砂子炉裂解 一．烃类原料对裂解结果的影响 问题1：烃类的四个指标是什么？ （一）原料烃： 1．族组成（PONA值） ◆定义：是指原料中所含各族烃的质量百分比。 P—烷族烃 N—环烷族烃 O—稀族烃 A—芳香族烃 在管式裂解炉的裂解条件下，原料愈轻，乙稀收率愈高。随着烃分子量增大，N+A含量增加，乙稀收率下降，液态裂解产物收率逐渐增加。 2．原料含氢量：
◆定义：是指原料烃分子中氢原子的质量百分 比；不包含溶解的H2。 相同碳原子时，含氢量： 烷烃> 环烷烃> 芳烃 含氢量高的原料，裂解深度可深一些，产物中乙稀收率也高。 表1-9各种烃和焦的含氢量
对重质烃的裂解，按目前技术水平，原料含氢量控制在大于13%（质量），气态产物的含氢量控制在18%（质量），液态产物含氢量控制在稍高于7~8%（质量）为宜。因为液态产物含氢量低于7~8%（质量）时，就易结焦，堵塞炉管和急冷换热设备。 3．芳烃指数（BMCI）： ◆定义：BMCI=48640/Tv+473.7*d—456.8 Tv=(T10+T30+T50+T70+T90)/5 基准：n—C6H14的BMCI=0 的BMCI=100 当BMCI<35时，才能做裂解原料。 4．特性因子K： K=1.216（T立/d15.6度）^(1/3) T立=[0.1t10^(1/3)+0.2t30^(1/3)+ 0.2t50^(1/3)+0.2t70^(1/3)+0.2t90^(1/3) +0.1t100^(1/3)]^3
烃类裂解的工艺流程
石油烃热裂解的工艺流程 一、管式炉的基本结构和炉型 由上节知，裂解条件需要高温、短停留时间，所以裂解反应的设备，必须是一个能够获得相当高温度的裂解炉，裂解原料在裂解管内迅速升温并在高温下进行裂解，产生裂解气。管式炉裂解工艺是目前较成熟的生产乙烯工艺技术，我国近年来引进的裂解装置都是管式裂解炉。管式炉炉型结构简单，操作容易，便于控制和能连续生产，乙烯、丙烯收率较高，动力消耗少，热效率高，裂解气和烟道气的余热大部分可以回收。 管式炉裂解技术的反应设备是裂解炉，它既是乙烯装置的核心，又是挖掘节能潜力的关键设备。 （一）管式炉的基本结构 为了提高乙烯收率和降低原料和能量消耗，多年来管式炉技术取得了较大进展，并不断开发出各种新炉型。尽管管式炉有不同型式，但从结构上看，总是包括对流段（或称对流室）和辐射段（或称辐射室）组成的炉体、炉体内适当布置的由耐高温合金钢制成的炉管、燃料燃烧器等三个主要部分。管式炉的基本结构如图1-3 所示。 1.炉体由两部分组成，即对流段和辐射段。对流段内设有数组水平放置的换热管用来预热原料、工艺稀释水蒸汽、急冷锅炉进水和过热的高压蒸汽等；辐射段由耐火砖（里层）和隔热砖（外层）砌成，在辐射段炉墙或底部的一定部位安装有一定数量的燃烧器，所以辐射段又称为燃烧室或炉膛，裂解炉管垂直放置在辐射室中央。为放置炉管，还有一些附件如管架、吊钩等。 2.炉管炉管前一部分安置在对流段的称为对流管，对流管内物料被管外的高温烟道气以对流方式进行加热并气化，达到裂解反应温度后进入辐射管，故对流管又称为预热管。炉管后一部分安置在辐射段的称为辐射管，通过燃料燃烧的高温火焰、产生的烟道气、炉墙辐射加热将热量经辐射管管壁传给物料，裂解反应在该管内进行，故辐射管又称为反应管。 图1-3裂解炉基本结构l-辐射段；2-垂直辐射管；3-侧壁燃烧器；4-底部燃烧器﹔5-对流段；6-对流管
石油烃热裂解制乙烯
石油烃热裂解制乙烯 摘要：综述了石油烃热裂解制取乙烯的生产技术及工艺流程。提出了我国石油烃裂解制乙烯技术的发展方向。 关键词：乙烯；石油烃热裂解；生产技术；工艺流程 引言： 乙烯工业是石化工业的“龙头”,其生产规模和水平已成为衡量企业技术实力的重要标志之一。石化工业的基本有机化工原料包括三烯和三苯,均主要产自乙烯装置,生产规模大,产品及衍生物繁多,产品链长。因此,提高乙烯生产能力是发展石油化工新技术、新产品的重要途径。2006年世界乙烯的生产能力为1.176亿t/a,2007年增加到1.196亿t/a[1]。2010年世界乙烯生产能力将达到1.55亿t/a,新增3800万t/a,其中一半集中于中东[2]。我国乙烯工业经过近50a的发展,在生产能力和技术水平上都取得了长足进步,至2009年,国内乙烯产量达 1 178.5万t/a,已成为世界上仅次于美国的乙烯生产大国。 1.石油烃热裂解生产技术 石油烃热裂解为目前制取乙烯和丙烯的主流方法[3]。高反应温度和短停留时间有利于获得尽可能高的烯烃产率，也有利于减少副产物的生成，这要求在极短的时间内向裂解反应供给大量热量. 从传热的角度，热裂解可分为直接加热裂解和间接加热裂解，前者指热源不经传热介质将热量直接传给反应物，后者则需通过传热介质(反应管壁)向反应物传递热量。 间接加热裂解的典型代表是采用管式裂解炉的蒸汽裂解技术。目前，绝大部分乙烯都是由蒸汽裂解产出的，全世界每年采用蒸汽裂解生产的乙烯约为1.2 亿吨[4]。作为蒸汽裂解技术的核心，管式裂解炉技术经过长期的不断改进，性能已近完善。 1.1 原料构成 裂解原料种类对乙烯收率有重要影响，由于原料费用占乙烯生产70%-75%(以石脑油和轻柴油为原料)，而乙烯成本又直接影响其下游产品的成本，因此如何优选原料倍受乙烯生产者的关注[5]。世界乙烯的原料结构见表1。
烃类热裂解
第三章烃类热裂解 引言： 乙烯、丙烯和丁二烯等低级烯烃分子中具有双键，化学性质活泼，能与许多物质发生加成、共聚或自聚等反应，生成一系列重要的产物，是化学工业的重要原料。工业上获得低级烯烃的主要方法是将烃类热裂解。烃类热裂解是将烃类原料（天然气、炼厂气、石脑油、轻油、柴油、重油等）经高温（750℃以上）、低压（无催化剂）作用，使烃类分子发生碳链断裂或脱氢反应，生成分子量较小的烯烃、烷烃和其他分子量不同的轻质和重质烃类。 烃类热裂解非常复杂，具体体现在： （1）原料复杂：烃类热裂解的原料包括天然气、炼厂气、石脑油、轻油、柴油、重油甚至是原油、渣油等； （2）反应复杂：烃类热裂解的反应除了断裂或脱氢主反应外，还包括环化、异构、烷基化、脱烷基化、缩合、聚合、生焦、生碳等副反应； （3）产物复杂：即使采用最简单的原料乙烷，其产物中除了H2、CH4、C2H4、C2H6、外，还有C3、C4、等低级烷烃和C5以上的液态烃。 烃类热裂解按原料的变化可分为： 在低级不饱和烃中，以乙烯最重要，产量也最大。乙烯产量常作为衡量一个国家基本化学工业的发展水平的标志。表3-l和表3-2列举了世界主要国家与地区的乙烯生产能力。 烃类热裂解制乙烯的生产工艺主要为原料烃的热裂解和裂解产物分离。本章将分别予以讨论。
第一节热裂解过程的化学反应 1.1烃类裂解的反应规律 1.1.1烷烃的裂解反应 （1）正构烷烃正构烷烃的裂解反应主要有脱氢反应和断链反应对于C5以上的烷烃还可能发生环化脱氢反应。 脱氢反应是C-H键断裂的反应，生成碳原子数相同的烯烃和氢，其通式为 C5以上的正构烷烃可发生环化脱氢反应生成环烷烃。如正己烷脱氢生成环己烷。 断链反应是C-C键断裂的反应，反应产物是碳原子数较少的烷烃和烯烃，其通式为 相同烷烃脱氢和断链的难易，可以从分子结构中碳氢键和碳碳键的键能数值的大小来判断。表3-3给出了正、异构烷烃的键能数据。 由表3-3的数据看出如下规律： ①同碳原子数的烷烃C-H键能大于C-H键能，断链比脱氢容易； ②随着碳链的增长，其键能数据下降，表明热稳定性下降，碳链越长裂解反应越易进行。 由热力学知道，反应标准自由焓的变化ΔG T?可作为反应进行的难易及深度的判据。
管式裂解炉及其工艺流程介绍
管式裂解炉及其工艺流程 管式裂解炉是用于烃类裂解制乙烯及其联产品的一种生产设备，为目前世界上大型石油化工厂所普遍采用。 组成 管式裂解炉是在炉管内进行烃类裂解反应的设备。主要由辐射室(炉膛)、对流室、烟囱和供给热源的喷嘴组成。燃料油从喷嘴喷到炉膛内燃烧，生成的烟气流经对流室后从烟囱排出。辐射室、对流室内均装有炉管，原料油在炉管内加热到所需温度进行裂解反应生成裂解气(烯烃)，裂解气经急冷后进入分离装置。炉管选用合金钢浇铸管。由于温度和流速对炉管内裂解反应产品有重大的影响，因而要求严格控制炉管长度方向的温度分布及产品在炉管内的停留时间，对炉型选择、喷嘴及炉管的布置都有特别的要求。 发展 早期的管式裂解炉是沿用石油炼制工业的加热炉的结构采用横置裂解炉管的方箱炉。反应管放置在靠墙内壁处，采用长火焰烧嘴加热，炉管表面热强度低，约为85～125MJ/(mh)。20世纪50年代，裂解炉结构有较大改进，炉管位置由墙壁处移至辐射室中央，并采用短焰侧壁烧嘴加热，提高了炉管表面热强度和受热均匀性。热强度可达210MJ/(mh)。至60年代，反应管开始由横置式改为直立吊装式，这是管式炉的一次重大技术改进。它采用单排管双面辐射加热，进一步把炉管表面热强度提高到约250MJ/(mh)，并采用多排短焰侧壁烧嘴，以提高反应的径向和轴向温度分布的均匀性。美国鲁姆斯公司短停留时间裂解炉（简称SRT炉）是初期立
管式裂解炉的典型装置。现在世界上大型乙烯装置多采用立式裂解反应管。 种类 早年使用裂解管水平布置的方箱式炉，由于热强度低，裂解管受热弯曲，耐热吊装件安装不易，维修预留地大等原因，已被淘汰。由于裂解管布置方式和烧嘴安装位置及燃烧方式的不同，管式炉的炉型有多种。管式裂解炉种类较多，按炉型分为方箱炉、立式炉、梯台炉等；按炉管布置方式分为横管式和竖管式裂解炉；按燃烧方式分为直焰式和无焰辐射式裂解炉等。近年各国竞相发展垂直管双面辐射管式裂解炉，炉型各具特色，其中美国炉姆斯公司开发的短停留时间裂解炉采用的国家较多。 反应管材料 过去，一般采用主要成分为含镍20％、铬25％的HK-40合金钢作为裂解反应管材料,可耐1050℃高温。由于工艺要求进一步提高炉管表面热强度，至70年代以后又改用含镍35％、铬25％的HP-40合金钢,可耐1100℃高温。反应管管径为2～7in（1in等于2.54cm），用离心浇铸法制成，内部经机械加工平整以减少反应过程的结焦。 炉型 目前国际上应用较广的管式裂解炉有短停留时间炉、超选择性炉、林德- 西拉斯炉、超短停留时间炉。 1、短停留时间炉 是鲁姆斯公司在60和70年代开发的炉型（SRT）,有三种:即SRT-、SRT-1及SRT-型，其中SRT-又可分为高选择性(HS)和高生产能力(HC)两种。SRT-
乙烯装置裂解技术进展及其国产化历程
乙烯装置裂解技术进展及其国产化历程 王子宗，何细藕 （中国石化工程建设有限公司，北京100101） 摘要：简述了蒸汽裂解技术的发展过程、发展方向以及目前的现状。介绍了目前裂解技术在与辐射炉管相关技 术、与节能环保相关技术、大型化、裂解炉改造、先进控制及优化等方面的主要进展，并介绍了哪些技术效果 好、哪些技术仍然存在问题。简要回顾了中国石化北方炉（CBL）裂解技术的发展过程，以及工艺国产化、设备 国产化、工程设计国产化以及大型化的情况。介绍了CBL 裂解技术在裂解炉节能改造、天津与镇海1000 kt/a 乙 烯装置中的工业应用情况、150 CBL-Ⅶ型kt/a 裂解炉的工业应用情况及200 kt/a 裂解炉的开发情况。最后指出了 蒸汽裂解技术取得突破进展所存在的瓶颈在于防止结焦，总结了CBL 技术经历30 年发展并最终进入国际市场的 过程中每个阶段所解决的问题。介绍了CBL 裂解技术特点，并指出了其与国外技术相比所占的优势。 关键词：蒸汽裂解；裂解炉；北方炉；国产化 中图分类号：TQ 02 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2014）01–0001–09 DOI：10.3969/j.issn.1000-6613.2014.01.001 Progress of cracking technology of ethylene plant and its development in China WANG Zizong，HE Xi’ou （Sinopec Engineering Incorporation，Beijing 100101，China） Abstract：The development history，direction and current status of steam cracking technology are reviewed. The major progress of steam cracking technology in recent years include the technology related to the radiant coil，energy saving and environmental protection，single furnace capacity increase，revamp of cracking furnace，advanced control and optimization in operation. Some technologies have good effect in operation，and some technologies have problems or need to make improvement. The development history of Sinopec CBL steam cracking technology is reviewed，and the following aspects are included：process technology，major equipment domestic fabrication，engineering design and large-scale of cracking furnace capacity. The application of CBL cracking technology in furnace revamp，Tianjing and Zhenhai 1000 kt/a ethylene unit is introduced. The application of 150 kt/a CBL-Ⅶcracking furnace and the development of 200 kt/a CBL cracking furnace are also introduced. The bottleneck of steam cracking technology is pointed out to be the anti-coke technology，and the problems solved in the different stages during 30 years developing course are summarized，and then CBL technology finally entered the international market. Also the technical features are introduced，and the advantages of CBL cracking furnace are also introduced.
烃类热裂解过程有那些工艺特点
化工工艺学试题（1） 一、填空：（每空1分共10分） 1. 目前工业上对、间二甲苯的分离方法有----------------------------、 ------------------------------和-----------------------------------三种。 2. 乙苯催化脱氢合成苯乙烯时脱氢部分常用-----------------------和-----------------------两种 类型反应器。 3、催化加氢反应所用的催化剂以催化剂的形态分有-------------------------、 -----------------------------、-----------------------------、 -------------------------------、-------------------------五种？ 1、低温结晶分离法、络合分离法和模拟移动床吸附法三种。 3、金属催化剂、骨架催化剂、金属氧化物、金属硫化物、金属络合物。 二、简答（每题5分，共90分） 1、煤的干馏和煤的气化的定义。 答：将煤隔绝空气加热，随着温度的升高，煤中有机物逐渐开始分解，其中挥发性物质呈气态逸出，残留下不挥物性产物主是焦炭或半焦，这种加工方法称煤的干馏。煤、焦或半焦在高温常压或加压条件下，与气化剂反应转化为一氧化碳、氢等可燃性气体的过程，称为煤的气化。 2、什么叫烃类热裂解？ 答：烃类热裂解法是将石油系烃类原料(天然气、炼厂气、轻油、柴油、重油等)经高温作用，使烃类分子发生碳链断裂或脱氢反应，生成分子量较小的烯烃、烷烃和其它分子量不同的轻质和重质烃类。 3、烃类热裂解的原料有哪些？ 答： 4、烃类热裂解过程有何特点？ 答：①强吸热反应，且须在高温下进行，反应温度一般在750K以上；②存在二次反应，为了避免二次反应，停留时间很短，烃的分压要低；③反应产物是一复杂的混合物，除了气态烃和液态烃外，尚有固态焦的生成。 5、烃类热裂解制乙烯的分离过程中，裂解气为什么要进行压缩？为什么要分段压缩？ 答：裂解气中许多组分在常压下都是气体，沸点很底，为了使分离温度不太底，可以适当提高分 离压力。多段压缩有如下好处：节省压缩功；段与段中间可以进行降温，避免温度太高引起二烯 烃的聚合；段与段中间也可便于进行净化和分离。 6、烃类裂解制乙烯的过程中，为什么要对裂解气进行脱酸性气体？怎样进行脱除？ 答：酸性气体主要是指二氧化碳和硫化氢，另外还含有少量有机硫化物，这些酸性气体过多会对分离过程带来危害：例如硫化氢会腐蚀管道和设备，使加氢脱炔催化剂中毒，使干燥用的分子筛寿命缩短，二氧化碳会结成干冰，会堵塞管道，他们对产物的进一步利用也有危害，所以必须脱除。用碱洗法脱除；酸性气体量多时可以先用乙醇胺脱除，再用碱洗法彻底除去。 7、脱甲烷塔高压法和低压法有何优缺点？
裂解气的净化和分离-第一章 烃类热裂解剖析
第一章烃类热裂解 第三节裂解气的净化与分离 一、概述 （一）裂解气的组成和分离要求 问题1:什么叫裂解气? 1. 烃类经过裂解制得了裂解气，裂解气的组成是很复杂的，其中含有很有用的组份，也含有一些有害的杂质（见表1-23）。裂解气净化与分离的任务就是除去裂解气中有害的杂质，分离出单一稀烃产品或烃的馏分，为基本有机化学工业和高分子化学工业等提供原料。 表1-23 轻柴油裂解气组成
2. 需要净化与分离的裂解气，是由裂解装置送过来的。 3.裂解气的定义：它已经脱除了大部份C5以上的液态烃类，它是一个含有氢气,C1-C5的烃类和少量杂质气体的复杂气态混合物。 4.裂解气的分离要求:见表1-24,1-2 5.
表1-24 乙烯聚合级规格 表1-25 丙烯聚合极规格
（二）裂解气分离方法简介 问题2:深冷分离法的分离原理是什么? 1.工业生产上采用的裂解气分离方法，主要有深冷分离法和油吸收精馏分离法两种。本章重点介绍深冷分离方法。 2.在基本有机化学工业中，冷冻温度小于等于-100度的称为深度冷冻，简称“深冷”。 ♀3.分离原理就是利用裂解气中各种烃的相对挥发度不同，在低温下除了氢气和甲烷以外，把其余的烃类都冷凝下来，然后在精馏塔内精馏塔进行多组份精馏分离，利用不同的精馏塔，把各种烃逐个分离下来。其实质是冷凝精馏过程。 4.图1-24可知,深冷分离流程可以概括
成三大部份： （1）气体净化系统; （2）压缩和冷冻系统; （3）精馏分离系统. 二、酸性气体的脱除 问题3:酸性气体有哪些?它们有什么危害?除去方法是什么? 1.由表1-23的数据可以看出，裂解气中含有的少量硫化物、二氧化碳、一氧化碳、乙炔、丁炔以及水等杂质。 2.裂解气中的酸性气体，主要是二氧化碳(CO2)和硫化氢(H2S),另外还有有机硫化物。 3.这些酸性气体含量过多时，对分离过程会
烃类热裂解
第七章烃类热裂解练习题 一、填空。 1.生产制造烯烃的主要工业方法是 2.烃类热裂解的化学反应、、、、 3.烃类热裂解的主要工艺因素、、、、。 4.为避免减压操作存在的问题.采用添加、降低原料分压的措施。 5.裂解原料的组成是判断。 6.烃类热裂解工艺流程包括、、、。 7. 、必须对裂解气进行分离和提纯。 8.裂解气是气体混合物，其中有目的产物、又有副产物、、杂质、、、。 9.酸性气体脱除的方法、吸收剂、、。 10.裂解气的净化过程包括: 、、、、。 11.烃类热裂解的工艺流程包括: 、、、。 二.选择. 1.各类烃的热裂解反应的难易顺序（） A.正构烷烃＞环烷烃＞异构烷烃＞芳烃. B.异构烷烃＞正构烷烃＞环烷烃＞芳烃. C.正构烷烃＞异构烷烃＞环烷烃＞芳烃. 2.下列不是脱炔和一氧化碳的方法是( ) A.选择性催化加氢法. B.乙醇胺法 C.溶剂吸收法 3.深冷分离流程不包括( ) A.裂解和高压水蒸气系统 B.气体净化系统 C.精馏分离系统. 4.裂解气分离在工业上主要采用( ) A.甲烷化法 B.深冷分离法 C.固体吸附法. 5.芳香烃反应不包括( ) A.断链 B.脱氢 C.聚合 D.缩合
三.判断. 1.断裂反应可以视为可逆反应，脱氢反应可视为不可逆反应。( ) 2.为提高乙烯的纯度和收率，应尽可能降低轻组分中乙烯的含量。( ) 3.脱甲烷塔，乙烯精馏塔操作的好坏，直接关系到乙烯产品的质量、产量和成本，是裂解气深冷分离过程的关键。( ) 4.烃类热裂解反应是强吸热反应，是分子数增多的反应。( ) 5.根据分子结构中键能大小，可判断不同烷烃脱氢和断链反应的难易程度。( ) 6.随着环烷烃和芳烃含量的增加，乙烯收率也随之增加。( ) 7.冷箱在裂解气中的作用是回收部分冷量，并提纯氢气。( ) 8.乙烷发生脱氢反应，不发生断链反应。( ) 9.降低压力，提高烯烃收率，抑制二次反应，也提高烯烃的收率。( ) 10.裂解供热方式有直接和间接两种，通常用的是直接供热的管式炉法。( ) 四.简答题. 1.为什么工业上以水蒸气为稀释剂？ 2.为什么要除去裂解气中的水分？广泛采用什么方法？以什么为吸附剂？ 3.高温下的减压操作存在那些问题？ 4.烃类热裂解反应都特点有那些？
烃类裂解制乙烯的研究进展
烃类裂解制乙烯催化剂研究进展 摘要：综述了烃类裂解制乙烯的生产主要采用蒸汽裂解法和烃类裂解制乙烯酸性催化剂研究，介绍了金属氧化物、复合金属氧化物、金属盐类催化剂以及引用较多L酸中心的酸性分子筛催化剂，同时给出了各种催化剂所达到的收率、选择性、反应温度及其它工艺条件.讨论了烃类催化裂解制乙烯的反应机理和特点,从理论上分析了高温、蒸汽和有较多L酸中心的酸性分子筛催化剂对乙烯收率的影响,并提出了开发建议. 关键词：烃类裂解乙烯催化剂 裂解反应规律： 按反应进行的先后顺序，可以将反应划分为一次反应和二次反应。 一次反应即由原料烃类热裂解生成乙烯和丙烯等低级烯烃的反应。 二次反应主要是指由一次反应生成的低级烃进一步反应生成多种产物，直至最后生成焦或碳的反应。显然，二次反应不仅降低低级烯烃的收率，而且生成的碳和焦会堵塞管道和设备，是不希望发生的反应。 烃类裂解反应机理和动力学： （1）链引发——这是裂解反应的开始，烷烃引发主要是断裂C-C键，而对C-H键的引发较小。 （2）链的增长反应一一可分为两种反应，即自由基的分解反应和自由基的夺氢反应。（3）链终止反应—一自由基与自由基结合成分子的反应。 乙烯的生产主要采用蒸汽裂解法，其产量超过总产量的90％，因而，对其新工艺、新设备的研究、新材料的应用、过程的优化配置等方面倍受关注，不断推出原料适应性强、乙烯收率和热效率高的新型蒸汽裂解炉。目前，石脑油裂解温度已提高到840～860℃，单程
小直径炉管裂解温度巳提高到900℃，石脑油裂解单程乙烯收率提高到28％～35％。由于蒸汽裂解法技术已日臻完善，可改进的余地并不大，加上该法反应温度高、所用耐高温合金材料昂贵、耗能高、易结焦、以及原料要求苛刻(轻质原料油)，所以近年来，催化工作者将更多的注意力转向用其他新技术生产乙烯的研究，包括催化裂解制乙烯技术、甲烷氧化偶联技术、乙烷氧化脱氢技术、炼厂干气选择氧化技术、天然气经甲醇或二甲醚制低碳烯烃技术等。这些技术的目的在于优化乙烯原料资源配置，从天然气到重油(渣油)各种烃类都得到充分利用，并节能降耗，降低乙烯成本，提高乙烯收率。 催化裂解制乙烯是在高温蒸汽和酸性催化剂存在下，烃类裂解生成乙烯等低碳烯烃的技术。该过程是以自由基反应为主，伴随着碳正离子反应，因而比蒸汽裂解反应温度低。通过对固体酸催化剂的改性，可选择性地裂解生成以乙烯为主的低碳烯烃，收率在50％以上，从而突破传统的催化裂化生产液相产品为主的技术路线。 催化裂解制取低碳烯烃的研究始于上世纪60年代，到80年代仅有前苏联半工业化生产试验的报道，以及2000年日本工业化报道。石油化工科学研究院从80年代中期开始了重油催化裂解制丙烯技术，近年来又开始研究重油催化裂解制乙烯技术，也有相当的进展。洛阳石油化工工程公司炼制研究所于80年代末开展了对重油直接催化裂化制乙烯工艺和催化剂的研究工作，现已进入工业化试验阶段。 烃类催化裂解制轻烯烃是一种有吸引力的技术，到目前为止，国内外已发表了许多研究结果和专利，其研究的目标如下： (1)提高烯烃的选择性以减少原料消耗； (2)降低反应温度，降低烯烃生产的能耗； (3)增加裂解反应产品分布的灵活性，不但可提高乙烯收率，亦可增加丙烯收率；
烃类裂解设备与工艺
烃类裂解设备与工艺 (一) 管式裂解炉 管式裂解炉主要由炉体和裂解管两大部分组成。 炉体用钢构体和耐火材料砌筑，分为对流室和辐射室. 原料预热管及蒸汽加热管安装在对流室内，裂解管布置在辐射室内。 在辐射室的炉侧壁和炉顶或炉底安装了一定数量的烧嘴(燃料喷嘴、火嘴等)。由于裂解管布置方式和烧嘴安装位置及燃烧方式的不同，管式炉的炉型有多种。 早年使用裂解管水平布置的方箱式炉，由于热强度低，裂解管受热弯曲，耐热吊装件安装不易，维修预留地大等原因，已被淘汰。 近年各国竞相发展垂直管双面辐射管式裂解炉，炉型各具特色，其中美国炉姆斯公司开发的短停留时间裂解炉采用的国家较多。
1. 鲁姆斯SRT—Ⅲ型炉（Lummus Short Residence Time—Ⅲ Type ） SRT型炉，即短停留时间裂解炉，是60年代开发的，最先为SRT—Ⅰ型，后为SRT—Ⅱ型。近来发展到SRT—Ⅲ、SRT —Ⅳ、SRT—V、SRT—VI型等。 SRT各型裂解炉外形大体相同，而裂解炉的管径及排布方法则不相同：Ⅰ型为均径管，Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ型为变径管。 炉型示意图见图1-10，SRT—Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ型工艺特性见表1-18。 从炉型和炉管工艺特性的变化，可以看到裂解技术的进步： 1) 实现了高温、短停留时间、低烃分压的原理 为了在短停留时间内使原料能迅速升到高温进行裂解反应，必须有高热强度的辐射炉管，因此采用双面辐射的单排管，能最大限度的接收辐射热量。 最初使用的SRT-I型裂解炉，炉管是均径的。
采用均径炉管的主要缺点： ①反应初期通热量小； ②采用均径炉管不适用于体积增大的反应（后部阻力大，烃分压大）； ③停留时间长，有利于二次反应，乙烯收率降低； ④容易结焦，操作周期缩短。 SRT—Ⅱ型炉采用变径炉管，克服了上述缺点。管径排列为4-2-1-1-1-1，管径先细后粗。 小管径有利于强化传热（传热面积增大），使原料迅速升温，缩短停留时间。管裂后部管径变粗，有利于减少△P，降低烃分压，减少二次反应的发生，二次反应的焦量也减少，不会很块阻塞管道和炉管，因而延长操作周期，提高乙烯收率。 SRT—Ⅰ型和SRT—Ⅱ型的管内气体温度分布及烃分压见图1-11及图1-12。显然，达到同样的出口温度时SRT—Ⅱ型比SRT—Ⅰ型的停留时间要短，烃分压
烃类热裂解答案
1.石油中碳元素占（） A.11-14% B.83-87% C.1%左右 D.不确定 2.石油常减压蒸馏中，原油在蒸馏前，一般经脱盐脱水处理，要求含盐量与含水量必须为（） A.含盐量≥0.05kg/m3,含水量≥0.2% B.含盐量≤0.05kg/m3,含水量≤0.2% C.含盐量 0.05kg/m3,含水量 0.2% D.含盐量≤0.05kg/m3,含水量 0.2% 3.经催化重整得到的重整汽油含芳烃为（） A.10%—20% B.20%—29% C.30%—50% D.60%—90% 4.烷烃的脱氢能力与烷烃的分子结构的关系是（） A.没有规律 B.叔氢最易脱去 C.仲氢最易脱去 D.伯氢最易脱去 5.管式裂解炉生产乙烯的出口温度为（） A .300℃以下 B.200℃以下 C.1065-1380℃以下 D.500℃以下 6.乙烯的峰值出现在KSF为（） A.0-1 B.1-2.3 C.2.5 D.3.5-6.5 7.催化重整的原料不宜过重，一般沸点是（） A. 200℃ B.≤200℃ C. 300℃ D.=500℃ 8.烃类热裂解反应，目前普遍采用的是（） A.垂直管双面辐射管式裂解炉 B.砂子炉 C.蓄热炉 D.煤气发生炉 9.石油常减压蒸馏中，分离器顶部逸出的气体约占原有的百分数是（） A.0.15%-0.4% B.1%-2.5% C.0.1%-0.12% D.0.5%-0.8% 10.烃类热裂解反应中获取乙烯高收率的关键是（） A.高温和合适的接触时间 B.高温和合适的压力 B.合适的接触时间和合适的压力 D.高温和合适的催化剂 11.裂解操作是向系统中加入稀释剂来降低烃类分压方法来达到减压操作目的，稀释剂加入的目的（） A.有利产物收率的提高，对结焦的二次反应有抑制作用 B.不利于产物收率的提高，对结焦的二次反应有抑制作用 C.有利产物收率的提高，对结焦的二次反应有促进作用 D.不利于产物收率的提高，对结焦的二次反应有促进作用 12.不属于石油化学工业三大起始原料的是（）A.天然气 B.油田气 C.液体石油馏分 D.石油 13.不能表示烃类热裂解反应深度的方法是（） A.Tτ0.06 B.KSF C.管式炉出口温度 D.乙烯收率 14.后冷流程是指（） A.冷箱在脱甲烷塔后 B.冷箱在脱乙烷塔后 C.冷箱在脱甲烷塔前 D.冷箱在乙烯塔前 15.下列不是石油中所含烃类的是（） A.烷烃 B.环烷烃 C.芳香烃 D.烯烃 16.石油常减压蒸馏流程中，原油入初馏塔必须预热至的温度是（） A.200-400℃ B.100-150℃ C.500-800℃ D.10-150℃ 17.下列不属于二次反应的是（） A.生焦反应 B.生碳反应 C.生成稠环芳烃 D.烯烃的裂解 18.乙烯收率与原料的关系（） A.P