热力学与统计物理---热力学的基本规律

h
29
反证法证明两种表述的等价性
克氏表述不成立
开氏表述不成立
T1 Q1
Q2
=
WQ1Q2 Q2
T2
T1 Q1 Q2
WQ1Q2 T2
h
30
开氏表述不成立
克氏表述不成立
Q1 Q2
T1 Q1
=
WQ1Q2 Q 2 T2
h
T1 Q2
T2 证毕
31
反证法证明卡诺定理
假定 R
第二类永 动机耶！
Q1
R Q1 Q2
焓是态函数
dp 0, dQdH
HH(T,
p),
Cp
H Tp
3. 在理想气体中的应用
内能
实验表明，理想气体向真空自由绝热膨胀后，温度 不变。内能仅是温度的函数，与体积无关。
V0, T0
U 0, UU(T)
W 0 , Q 0 , U 0VT
C V U TVd dU T , C VC V(T)
第一章 热力学的基本规律
1. 热力学基本概念 2. 热力学第一定律 3. 热力学第二定律 4. 熵和熵增加原理 5. 热力学基本方程
§1.1 热力学基本概念
1. 系统与外界
热力学系统 由大数微观粒子组成的宏观物质系统 外界 与系统发生相互作用的其他物质
系统
孤立
物质交换 无
能量交换 无
封闭 无 有
准静态过程的体胀功：
系统对外界
dWpd,VW Vf pdV Vi
功是过程量，不是态函数增量。
热 系统与外界交换能量的微观方式，通过粒子间的相 互作用实现，必须存在温度差。
§1.2 热力学第一定律
1. 内能和热力学第一定律
内能 物质内部热运动总能量，包括分子无规运动动能， 分子间相互作用势能和分子内部运动能量。也可 包括分子在外场中的势能。
——功热转换过程的不可逆性
克劳修斯表述（1850年）
不可能使热量从低温物体传到高温 物体而不引起其他变化。
零能耗致冷机不可制造。
——热传导过程的不可逆性
h
27
不可逆过程的关联性
表述的等价性和多样性
3. 卡诺定理
卡诺定理（1842年）
1 Q2
Q1
R
所有工作于给定温度两热源之间的 热机中，可逆机效率最高。
F(T1)V 1F(T2)V4
热机效率 1 Q2
Q1 1 T2
T1
逆卡诺循环 P1
T1 2
W 4
T2
3
O
V
致冷系数
Q2 T2
Q1Q2 T1T2
T1 Q1
W
Q2
T2
例1 令 p V 1 V T p , V 1 p T p V , T V 1 V p T , S V 1 V T S , S 1 p T p S , S V 1 V p S ,
热力学·统计物理
2010.09
导言
研究对象和目的
宏观物质系统： 由大数微观粒子组成； 无规则运动——热运动，决定热现象（物性
和物态）。
研究方法
1. 宏观唯象理论——热力学 2. 微观本质理论——统计物理
热力学
以可测宏观物理量描述系统状态； 气体：压强、体积和温度
实验现象 归 纳 热力学基本定律 演 绎 宏观物性， 结论可靠普适；
气体自由膨胀
自动
密度不均匀
密度均匀
生命过程 出生
死亡
h
24
§1.3 热力学第二定律
1. 可逆过程与不可逆过程
可逆过程 每步都可逆行而使系统和外界恢复原状。 不可逆过程 其后果不能完全消除而使一切恢复原状。
过程的方向性即不可逆性。
不可逆过程在自然界留下不可消除的印记。任何消除其 后果的企图，只能引起后果转嫁。 不可逆过程相互关联，可相互推断。 可逆过程：准静态+无摩擦 ——理想极限
K1mv2 3kT
2
2
温度决定于系统内部热运动状态，是态函数。
温度概念的建立基于热力学第零（热平衡）定律。
理想气体 pVnRT nNN 0, RN 0k, N 06.02 1320m 3 -1o , k l1.38 11 0 2J3 /K
物态方程 给出温度与状态参量间函数关系的方程，由 实验测定。
状态参量 平衡态系统具有确定的宏观物理量，这些量 不全部独立。可任意选取一组独立宏观量确 定平衡态。
态函数 表示为状态参量函数的其他宏观量。
气体：压强和体积可独立改变，( p, V) 为状态参量。 平衡态对应 p V 图上的一点。
3. 温度与物态方程
温度 物体的冷热程度，微观上反映热运动的剧烈程度。
T
U T0CV(T)dTU0
焓 p n V ,R H U T n,R H H T ( T ) Cp H Tpd dH T , CpCp(T)
T
H T0Cp(T)dTH0
热容量
Cp CV nR
Cp ,
CV
CV
nR
1
温度变化范围不大， 可视为常数。
UCVT, HCpT
C Vqn , C R p(q1 )n,R qq 1
程方向。
适用范围： 宏观物质系统——统计规律：少数粒子系统，涨落很大。 静态封闭系统——对不断膨胀的宇宙不适用：引力使物质
分布偏离均匀平衡态；宇宙瞬时可达最大熵的增长快于实际 的熵增。
h
36
§1.5 热力学基本方程
1. 基本方程
AR
对相邻平衡态A和B，可用可逆元过程连接。
B dSdQ, dUdQdW, dWpdV T
p TS
VCHp pT
CV CpVH pTT pV
p TV
VCpH CVpT
V 1 1
S
d Q U p V d p U V p p d V U p V d p H V p d V
V p S H U V pV pC C V p T T V pV p
1
(T)（常 , F (T 量 )T ） 1, TV 1常量
或 pV 常量
卡诺循环 P1
T1 Q1
T1 2
W 4
T2
3
O
V
W
Q2
T2
1→2等温膨胀 2→3绝热膨胀 3→4等温压缩 4→1绝热压缩
Q V2 1 V1
nVR1dTVnR1lT nV V1 2
F(T1)V2F(T2)V3
Q2V V43nVR2dTVnR2lTnV V4 3
dUTdSpdV
2. 理想气体的熵
dS dU pdVCV(T)dTnRdV
T
T
V
S
T
T0
CV
(T)dT
V
nRln
T
V0
S0
T
V
SCVlnT0nR lnV0S0
C dQ dT
CnCm
热容量决定于物质属性，并依赖于过程。
广延量：正比于物质量，具有可加性。
定容热容量
d V 0 , d W 0 , d Q dU
UU(T,V),
Biblioteka Baidu
CV
U TV
定压热容量
d p 0 , d W p,dd Q V d U pdV U U (T ,p ),V V (T ,p ),C p U T p p V T p 焓 HUpV
Q2
T1
Q1 Q2 Q2
=
Q 2 Q1 Q2 T2
Q2 Q2
h
T1
Q2 Q2 T2 证毕
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§1.4 熵和熵增加原理
1. 克劳修斯等式和不等式
双热源循环 1 Q2 1 T2
Q1
T1
Q1 Q2 0, T1 T2
热量统一用吸热表示： Q2 0
2 Qi 0
i1 Ti
R I
多热源循环 n Qi 0, R
单原子分子理想气体 q 3, 5。
2
3
准静态绝热过程
dQ 0, dU dW
dU C Vd T n (T)R 1,dd W Tpd , p V V nRT
n (T )R 1 d nV T R T 0 , d (T 1 V ) 1d T T d V V 0
令 (T1)1dTTlnF(T), F(T)V常量
记 V 0 和 T为所求量。
p1Vn1RT0 p0V0 n0RT0 p0V(n1n0)RT
过程进行很快，可看作绝热。
ΔUp0V0
Δ U C V Δ T (n 1 n 0 )R 1 ( T T 0 ) (p 0 p 1 ) V 1 p 0 V 0
V0
1
1
p1 p0
V
n0
(p0 p1)V
RT0
T
1 ( 1)
p1
T0
p0
热力学第一定律 一切热力学过程都应满足能量守恒。
满足能量守恒的过程 是否一定都能进行?
自然界一切与热现象有关的过程都具有方向性。 ——时间箭头
热力学第二定律 反映过程方向性的基本规律
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功热转换
自动
功
热
机械能 电磁能
内能
T 1 热传导
自动
Q
高温
低温
T2
h
23
h
25
功热转换不可逆
热传导不可逆
T1 QQ2
Q2
T2
QW
W Q
Q2
T1 QQ2
W Q Q2
T2
问题 如何将理想气体自由膨胀结果与功热热转换结果相联系？
h
26
2. 热力学第二定律 ——指出过程的不可逆性
开尔文表述（1851年） 不可能从单一热源吸热使之完全转 化为功而不引起其他变化。
第二类永动机（ 1 ）不可制造。
推论
所有工作于给定温度两热源之间的可逆热机，
效率相等。
R
1 T2 T1
h
28
不可逆过程的关联性意味着不可逆过程具有共性
功热转换 热传导 气体自由膨胀
运动形式无规则化 热运动剧烈程度不可区分化 分子位置不确定化
孤立体系内部的自发过程总是朝着无序度增加的方向进行。
能否找到一个态函数， 以之反映系统的无序度 并确定过程的方向?
T i1 i
I
一般循环
dTQ0,
R I
T是热源温度。
h
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2. 态函数熵
A R
R B
3. 熵增加原理
A I
R B
BdQ RAdQ R BdQ R
AT B T AT
熵
SBSA
BdQR AT
dS dQR T
R可取任意可逆过程。 熵是广延量。
BdQI BdQR 0
AT A T
SBSA
内能决定于系统内部热运动状态，是态函数。
通常温度下的理想气体 UqNkTqnRT
热力学第一定律 包括热运动形式的普遍能量转化 转移守恒定律
U Q W , d U d Q d W
内能变化由初末态决定，与具体过程无关；功 和热都是过程量。
dQdW
第一类永动机不可制造。
2. 热容量和焓
热容量 系统升高单位温度所吸收的热量。
结合实验才能得到具体物性； 物质看成连续体系，不能解释宏观物理量涨落。
统计物理
从微观结构出发，深入热运动本质，认为宏观物性是 大量微观粒子运动性质的集体表现； 微观粒子力学量 统 计 平 均 宏观物理量
热力学基本定律归结为一条基本统计原理，阐明其 统计意义，可解释涨落；
借助微观模型，近似导出具体物性。
这里下标 S表示准静态绝热过程。试证
S p1,
V S11,
T S, 其中
Cp。 CV
证明： 热力学第一定律 d Q d U p d Vd H V d p
dQ U TVdT U VTpdV
V TS
UV CVT
p
CpCVU VTp V Tp
V Tp
UCpV C TVp
p 1
S
dQH TpdTVH pTdp
BdQI AT
dS dQI T
h
34
BdQ
SBSA A T
dS dQ T
T在可逆过程中又是系统温度。
熵增加原理 孤立系发生的一切过程朝着熵增大的方向进行。
绝热系统（孤立系统） dQ0 dS0 SBSA0 初终态为非平衡态
k
Ak
I
R Bk
BdQI n Bk dQkR 0
T T A
k1 Ak
dTTpVdpV TpdV VpT TTVpVp
T S
例2 体积为 V的容器内盛有空气，压强为 p1 ，低于大气压
p
，温度等于大气温度
0
T
0
。打开容器上的活门，直到
内外压强迅速平衡后关闭。将空气视为理想气体，求
进入容器内的大气原来的体积与关闭活门时容器内气
体的温度。设 为常量。
解：取容器内原有空气和进入空气的全体为系统。
气体 f(p,V,T)0 可任选其中之二为状态参量，第三个作为态函数。
4. 准静态过程
过程 热力学状态变化的经历。实际过程必定经历非平 衡态。
准静态过程 无限缓慢进行的理想过程，经历的每个 状态可视为平衡态。
气体的缓慢膨胀和压缩，表示为 p V 图上的过程曲线。
功 系统与外界交换能量的宏观方式，通过机械作用或 电磁作用实现。
k
n
n
BdQ
SBSA SBk SAk
k1
k1
AT
dQ0 SBSA0
h
35
熵增加原理是与热力学第二定律等价的数学表示。
微观上，熵反映热运动的无序度。平衡态熵极大，是热运 动最无序状态。 ——一切宏观定向流动都消失了。
宏观上，熵表征能量的不可用度。熵增加，能量品质退化。
适用条件：孤立（或绝热） 一般系统：系统+外界=孤立系，利用熵增加原理判断过
开放 有 有
2. 平衡态及其描述
平衡态 孤立系经过足够长时间（弛豫时间）后必定 自发到达的状态，宏观性质不随时间改变。
热动平衡——一切宏观流动停止，热运动未停 止，只是平均效果不变。
涨落——宏观物理量围绕平均值的微小起伏， 在热力学中忽略。
非孤立系平衡态：系统+外界=孤立系统
系统的稳恒态不一定是平衡态。