第四章 核磁共振氢谱

在有机化合物中，各种氢核周围的电子云密度不同 （结构中不同位臵），屏蔽效应不同，导致共振频率有差 异，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移。
4-2-3 相对化学位移
为了表示不同核化学位移的量度，必须选择 一个参照物为标准求出其它核相对于它的位臵。
相同化学环境的核在不同磁场强度的仪器上 共振频率也不同，必须消除仪器的影响。
H H 7.0~8.0 O C H H 9.5~10.0
轮烯质子的各向异性
Ha Hb Ha
Ha = 9.28 Hb = -2.99
Hb
Ha = 5.28 Hb = 10.3
18个电子，符合 4n+2规则，有芳香性
16个电子，不符合 4n+2规则，无芳香性
[18]-轮烯环内的六个质子受到环电流效应的屏蔽作用， 其效果已超过了TMS中质子的屏蔽作用，故H为负值。 而环外十二个质子受到的是环电流效应的去屏蔽效应作 用，所以H处于低场（高位移）。
E 0 无磁场
1 m=- 2
E =
hH0 2
1 m=+2
E辐= hn = E hH0 hn = 2 H0 n= 2
4-1-6 讨论
共振条件： n= H0 / (2 ) （1）对于同一种核 ，磁旋比 为定值， H0变，射频频率n变。 （2）不同原子核，磁旋比 不同，产生共振的条件不同，需 要的磁场强度H0和射频频率n不同。 （3） 固定H0 ，改变n（扫频法） ，不同原子核在不同频率 处发生共振。也可固定n ，改变H0 （扫场法）。扫场方式应 用较多。 （4）固定射频线圈的频率，由于不同磁性原子核的磁旋比 不同，发生核磁共振时所需的磁场强度不同。
4-2-5-3 芳香环质子的各向异性
电子环流
质子去屏蔽 顺磁性 感生磁场
顺磁性 感生磁场
苯环上的6个电子产 生较强的诱导磁场，质子 位于其磁力线上，与外磁 场方向一致，去屏蔽。
4-2-6 影响化学位移的因素
（1） 取代基电负性
质子的化学位移受屏 蔽效应的影响，也就与质 子周围的电子云密度有关。 如果与质子相连的原 子或原子团的电负性较强， 质子周围的电子云密度就 比较小，即抗磁屏蔽效应 比较小，因此质子就在低 场发生共振，化学位移值 H就大。反之，化学位移 值H就向高场移动。
4-1-2 原子核的磁性与非磁性
质量数 原子序数 自旋量子数
偶数 奇数 偶数 奇数或偶数 0 1/2
实例
12C ,16O ,32S ,28Si ,30Si 等 6 8 16 14 14 1H ,13C ,15N ,19F , 31P ,29Si , 1 6 7 9 15 14 57Fe ,77Se , 195Pt , 199Hg 等 26 34 78 80 7Li ,9Be ,11B , 23Na ,33S , 35Cl , 3 4 5 11 16 17 37Cl , 39K ,63Cu ,79Br , 127I ; 17 19 29 35 53 17O , 25Mg , 55Mn , 67Zn 等 8 12 25 30 2H ,6Li , 14N ; 58Co ;10B , 等 1 3 7 27 5
4-2-6 影响化学位移的因素
（2） 各向异性效应
问题：从电负性的角度看，烷、烯、炔的H值应 为：≡C-H > =C-H > -C-H，但其实际顺序为： =C-H(5.0~6.0) > ≡C-H(1.8~3.0) > -C-H(0~1.8)， 为什么？ 从各向异性效应看，三种分子中烯的双键上 的氢处于去屏蔽区，其磁共振频率受各向异性的 影响超过电负性的影响，共振峰移向低场。 同样的例子还有苯环及醛基上的氢:
n s - nTMS 6 s = ×10 (ppm) n0
s: 测试核的化学位移值； ns：测试核的共振频率； n0: 测试仪器的工作频率； nTMS：TMS的共振频率。
4-2-3 参照物TMS
CH3
TMS ((CH3)4Si) 内参比(标准化合物)
H 3C
Si CH3
CH3
(1) 12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖 峰，信号强； (2) 比一般有机物氢核屏蔽效应强烈，与有机化合物 中的质子峰不重迭； (3) 化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。
4-2-2 化学位移的产生
原子核外电子云密度越大， 核受到的屏蔽作用越大，而实际 受到的外磁场强度降低越多。如 要维持核以原有的频率共振，则 外磁场强度必须增强得越多。电 子云密度与核所处得化学环境有 关，这种因核所处化学环境的不 同而引起共振条件变化的现象称 为化学位移。
有机物中的化学位移现象
第四章
核磁共振氢谱
Proton magnetic resonance (PMN, 1HNMR)
4-1 核磁共振的基本原理
4-1-1 什么是核磁共振？
用波长很长（106~109mm，在射频信号 区）、能量很低的电磁波照射分子，不会引起 分子振动或转动能级的跃迁，更不会引起电子 能级的跃迁，但这种电磁波能与处在强磁场中 的磁性原子核发生相互作用，引起磁性的原子 核在外磁场中发生磁能级的跃迁，从而产生吸 收信号。这种原子核对射频电磁波辐射的吸收 称为核磁共振(nuclear magnetic resonance, NMR)。
4-2-4 化学位移值的意义
值小，氢核屏蔽强，共振需要的磁场强
度大，在高场出现；
值大，氢核屏蔽弱，共振需要的磁场强
度小，在低场出现。
高 场 Ha C O Hb Hb 低 场
屏蔽效应： Ha
低 场 高 位 移 ( ) 吸收峰的位臵决定于核所处的化学环境 与核外电子云密度（屏蔽效应）有关！
相对于裸露核， 原子核实际感受 到的外磁场强度
对于核外电子云呈球形对称的原子核，在外磁场(H0) 作用下, 核外电子云受诱导产生一个方向与Ho相反，大 小与Ho成正比的诱导(感应)磁场。它使原子核实际感受 到的外磁场强度减小。核外电子对核所产生的这种电子 效应称为屏蔽效应(shielding effect)。
4-1-4 磁能级差
hH0 ：磁旋比 h:Plank常数 H :磁场强度 o E = 2
两种自旋取向的能差(E)与外磁场有关，外磁场强度越大， 能差越大，仪器检测效果越好，信号越明显。
4-1-5 核磁共振与核自旋能级跃迁
在外磁场（Ho）中，原子 核能级产生裂分，由低能级向 高能级跃迁，需要吸收能量。 该能量由射频振荡线圈(射频 频率n)产生的电磁波提供。
在所研究的质子与邻近原子间距处于范德瓦耳斯 半径范围内时，邻近原子对该质子外围电子云产 生排斥作用，使其周围的电子云密度减小，共振 信号移向低场。
Hc Hb Ha OH Hc Hb HO Ha
Ha 4.68 Hb 2.24 Hc 1.10 A B
Ha 3.92 Hb 3.55 Hc 0.88
4-1-7 核磁共振波谱解析的开端
在1950年，Proctor等人研究发现：质子的共振频率与 其在分子结构中的化学环境有关。在高分辨率下，其吸 收信号不一致并产生裂分现象，如下图所示。
由有机化合物的核磁共振图，可获得质子所处化学环 境的信息，进一步确定化合物结构。
4-1-8 核磁共振波谱仪原理
1．永久磁铁：提供外磁 场，要求稳定性好，均匀， 不均匀性小于六千万分之 一。扫场线圈。 2 ．射频振荡器：线圈垂 直于外磁场，发射一定频 率的电磁辐射信号。
4-2-6 影响化学位移的因素
(3) 氢键

X
H
Y
(X,Y = O, N, F, ...)
氢原子核的化学位移对氢键非常敏感。当 氢键形成时，氢变得更具有正电性，去屏 蔽效应增加，质子的化学位移移向低场。 （1）高温不利于氢键缔合，H向高场移动； （2）惰性溶剂稀释将减弱分子间氢键，H向高 场移动；但对分子内氢键，其H值与浓度无关。
4-2-7 不同质子化学位移的分区
4-2-8 1H NMR 化学位移的变化规律
值从RCH2-H, R2CH-H, R3C-H 依次增加; 值随邻位原子电负性的增加而增加, 如: CH3Li < CH3CH3 < CH3NH2 < CH3OH < CH3F 氢原子距吸电子原子越远, 值越小, 如: R-O-C3-H < R-O-C2-H < R-O-C-H 受去屏蔽效应的影响, 不饱和碳原子氢的 值比较特殊, 如: -CHO >Ar-H > =C-H > ≡C-H
超导核磁共振波谱仪
永久磁铁和电磁铁：磁场强度<25 kG 超导磁体：铌钛或铌锡合金等超导材 料制备的超导线圈；在低温4K，处于 超导状态；磁场强度>100 kG 超导核磁共振波谱仪： 一般200-400HMz；可 高达600800HMz；
-196oC -269oC
4-2 化学位移
4-2-1 电子对质子的屏蔽作用
4.3 化学等同与化学不等同
(1) 化学等同
H3C C H3C C
CH3
CH3
H3C C H3C C
CH3 任意H
ห้องสมุดไป่ตู้
单取代
H3C C C
CH2X
CH3
H3C
CH3
（四个等同甲基）
（唯一产物）
(2). 化学不等同
H3C C H3C C CH3 H
H2XC C (a) H3C C (b) H3C C CH3 (c) H (d) H3 C H 3C C H 3C (c) C (a) C
氢键的影响示例
一化合物的结构可能为A,B, C中的一种。经用其稀溶液测 定HNMR谱后，得到分子中两个羟基质子的化学位移值 分别为10.05 和 5.20，试确定其结构。
OH CO2C2H5 Ph OH
A
HO Ph OH
B
CO2C2H5
OH CO2C2H5 Ph
C
OH
4-2-6 影响化学位移的因素
(4) 质子交换
A. 构象交换
Ha Hb
环反转
Ha Hb
低温(－89oC), 双峰； 室温(25oC), 单峰。
B. 活泼氢交换
重水交换 ROH + D2O ROD + HOD 质子吸收峰减弱或消失。
交换速度：-COOH > -OH > -NH2 > -SH
4-2-6 影响化学位移的因素
(4) 范德瓦耳斯效应
4-1-3 自旋现象与磁能级
自旋量子数 I=1/2的原子核 （氢核），可当作电荷均匀分 布的球体，绕自旋轴转动时， 产生磁场，类似一个小磁铁。
当臵于外磁场H0中时，相对于外磁场，有（2I+1）种取向； 氢核（I=1/2），两种取向（两个能级）。
外磁场对核自旋的影响
(1)与外磁场平行，能量低，磁量子数m＝＋1/2; (2)与外磁场相反，能量高，磁量子数m =－1/2;
4-2-5-1 乙炔质子的各向异性
该区域磁场增强
该区域磁场强度减弱
三键的筒形电子云所产生的电子环流围绕其轴线循环， 在外磁场的作用下，产生各向异性感生磁场。轴线上的 氢处于屏蔽区，共振跃迁移向高场。
4-2-5-2 双键质子的各向异性
该区域磁场增强
双键在外磁场的作用下，产生各向异性感生磁场。双键 平面上的氢处于去屏蔽区，共振跃迁移向低场。
高 场 低 位 移
( )
4-2-5 感生磁场的各向异性
当化合物的电子云分布不是球形对称时 （如 键），其产生的感生磁场对邻近质子附 加了一个各向异性（方向不同）磁场，从而对 外磁场起到增强或减弱的作用。减弱外磁场的 区域称为屏蔽区，该区的质子实际感受到的比 外磁场强度小，产生磁共振时须提供比原磁场 强度更高的外磁场，共振信号将移向高场；增 强外磁场的区域称为去屏蔽区，原子核实际感 受到的比外磁场强度大，该区的质子共振信号 将移向低场。
奇数
偶数
奇数或偶数
奇数
3/2, 5/2,…
1, 2, 3…
I=0：非磁性原子核，无自旋现象，不产生磁能级跃迁； I=1/2：磁性原子核，电荷均匀分布于原子核表面（球 形），它的磁能级跃迁谱线窄，最宜于核磁共振检测； I>1/2：磁性原子核，电荷非均匀分布于原子核表面（椭 球形），它的磁能级跃迁谱线宽，不利于核磁共振检测。
CH3X的化学位移值 取代基(X) -Si(CH3)3 -H -CH3 -CN
H
0.0 0.13 0.88 1.97
X的电负性 1.8 2.1 2.5
-COCH3
-NH2 -OH -I -Br -Cl -F
2.08
2.36 3.38 2.16 2.68 3.05 4.26 3.0 3.5 2.5 2.8 3.0 4.0