锂电池正极材料的老化机理

锂电池正极材料的老化机理
M.Wohlfahrt-Mehrens*C.V ogler,J.Garche
摘要：储备式和车载动力用电池都需要很好的循环性能和使用寿命。

在过去的几年里，从价廉易得、高性能方面考虑，具有针状结构的锂锰氧化物（LiMn2O4）和具有层状结构的锂镍钴混合氧化物(LiNiCoO2)习惯上作为替代锂钴氧化物(LiCoO2)做高容量大功率电池的负极材料从而得到了广泛的研究。

在本文中作者总结了一些两种负极材料在循环和不同条件存储时的容量损失的基本机理。

锂钴镍混合氧化物表现出极好的放电态耐存储性和低电解液金属溶出性。

循环稳定性主要受影响于脱锂态结构的改变，并且热不稳定起因于充电时高温下的氧扩散。

少量的铝镁参杂物会使锂镍钴的层状结构变得稳定并且能改善循环稳定性。

讨论了尖晶石状锂锰氧化物各种容量衰减机理，尤其是高温下的衰减机理。

容量衰减很大程度上是由于循环和存储时电池结构发生变化引起的，而且由导电盐LiPF6的分解产物和电解液中的水杂质催化产生的副反应也是容量衰减的原因。

关键词：锂镍钴氧化物；尖晶石型锂锰氧化物；使用寿命；容量衰减；老化机理
1、简介
锂电池由于其很高的能量密度和功率密度成为车载动力用电池的最具吸引力的候选电源。

这方面的应用要求很高的循环寿命和使用寿命，因此，电池的估计和预期寿命和容量衰减的机理和预防越来越受到人们的关注。

能在实际条件下测量电池使用寿命的总体测试是必须的，这些方法必须专门为每个元件设计和每种化学组成量身定做。

去年发表了一些关于锂离子电池老化的研究。

以下一些锂离子电池的内部因素可能影响电池的寿命：
●活性物质的退化
●一些像导电剂、粘结剂和集流版之类的电极涂料的老化变质
●电解质的成膜和分解
这些因素不是单独发生的，所以不能彼此分割开来讨论问题，他们有赖于不同的化学组成和元件设计，而且所获得的数据又因为电池厂家的不同而不同。

本文着眼于描述一些基本的基于文献资料提及的阳极活性物质的容量衰减机理，并且强调了锂镍钴氧化物和尖晶石型锰酸锂的不同之处，他们都是眼下最合适的车载动力用电源的阴极材料。

2、实验结果
锂镍钴混合氧化物可以由人工合成，由镍钴化合物和镁或铝化合物在高温下与锂化合物混合烧结而成。

溶液沉淀法制备参有尖晶石试样的前驱体，高温处理前驱体获得参杂的LiMn2O4，更详细资料在其他地方可以找到。

对金属锂的氧化态和钴镍锰分散情况进行了ICP分析，得到粉末状电极的X射线剖面图，仪器位西门子D5000衍射仪（Cu 为射线源，石墨二级单色器）。

2.1.正极容量损失的一般机理
大致说来，正极材料的容量衰减归结于三个基本原理：
●循环过程中的结构变化
●化学分解/溶解分散反应
●表面性质改变
相比于负极碳材料，正极活性物质的衰退取决于荷电状态（SOC）和循环状况。

正极氧化物中锂离子的嵌入反应：
LiMeO2→Li x MeO2+(1-x)Li++(1-x)e-
锂离子的嵌入和脱出导致材料的摩尔体积发生变化，这种变化可以导致电极产生机械内应力，并且相变的发生会导致晶格点阵的变化和更大的机械应力。

为了获得高的循环寿命而改善正极材料的成分和结构都能极大地抑制了这些影响因素。

图1列出了目前已有的文献所描绘的锂离子正极材料衰老机理的纲要
3.锂镍钴氧化物
3.1.结构方面
锂镍钴混合氧化物具有较高的容量和较好的循环性能。

LiNiO2和LiCoO2都是属于完全均相固溶体系列并且都具有类似α-NaFeO2的晶型结构，氧化锂镍展在电化学嵌锂/脱锂中表现为可逆相变。

图2展示了LixNiO2的各种晶体类型。

脱锂过程中的晶相变化
单斜型M1的转化和完全脱锂态产物H3导致很大的各向异性的体积膨胀结果导致容量急剧衰减。

20 mol%的钴可以阻止这种单斜晶的转化.参杂铝和镁能促进层状结构的稳定。

锂镍钴混合氧化物的总体改变不是很大[14]并且可以把参杂的铝[15–17]或镁[18,19]的量减小到最低。

所以，铝或镁参杂的锂镍钴混合氧化物比没有参杂的循环寿命好（图三）。

然而，当x<0.25时Lix(Ni,Co)O2的结构仍然会改变，高电位下的两相产物任然存在，在过冲条件下也说明镍离子缓慢的嵌入了氧化锂的主要结构层中去了。

不管怎样完全脱锂的产物的形成在充电截止电压下只能受到有限的阻挡，所以锂镍钴混合氧化物最多只能放出75%的容量。

如果严格控制充电截止电压防止过冲的话，最好的混合成分的Li(Ni,Co)O2即使在很高温度下放电都会很稳定并且有很长的循环寿命。

3.2.溶解
锂镍钴混合氧化物的溶解在实际电解液中非常少，在40摄氏度下用1 M LiPF6的EC/DMC电解液储藏LiNi0.8Co0.15Al0.05O2四个星期后，镍和钴在电解液中的含量几乎检测不出来，现实中锂镍钴混合氧化物的溶解只有在极端恶劣的环境中才能发生。

3.3.表面效应
锂离子阳极SEI膜和表面结构已经得到了广泛的研究[20,21]。

根据Broussely等人的研究，大功率电池的碳电极表面阻抗的增加主要是因为活性的衰减[2]。

但在其他的研究项目里，以锂镍钴混合氧化物为正极的大功率的锂离子电池的表面阻抗也得到了很好的研究[22–27]，锂镍钴混合氧化物常表现出随着循环和使用时间的延长而阻抗增大，这些增长是在高温加速试验和4.2V的截止电压下试验得到的。

3.4．小结
由于结构变化导致的容量衰减可以用调节活性物质的组分和控制充电截止电压的方法来使其影响降低到最小，总的来说，电机的老化在高荷电态和多次循环的情况下会加快。

相变和表面结构变化不只是在高荷电态高电位下会发生，高温也会对其产生加速作用。

4.尖晶石型锰酸锂
如果LiMn2O4做阳极材料衰减机理更加复杂，循环寿命和表寿命对活性物质的结构和荷电状态有很强的相关性，具体机理目前不是特别清楚但可以粗略的分为一下几类：低荷电态：
Mn3+的Jahn–Teller效应产生的结构变化[28,29]
Mn2+在电解液中的扩散
高荷电态：
脱锂态的尖晶石型锰酸锂的热力学不稳定性
电解液氧化
尖晶石氧的结构
锂和锰的位置互换
4.1.结构方面
尖晶石型锰酸锂的电极反应过程如下：LiMn2O4→LixMn2O4+(1-x)Li++(1-x)e-。

在低电位下，尖晶石型锰酸锂可以插入额外的锂并且会由于Jahn–Teller效应形成四角形的三价锰的新相。

图四表示的是LixMn2O4独特的电压复合曲线，电势平台和结构变化之间的关系利用XRD得到了分析[34–38]。

x=0.5时发生了相变，可以解释为规则的锂表面结构[39–41]，更多化学当量的锰酸锂的相变已经被标识了，为了获得更好的循环稳定性，x=0.5的上层锂层[42]和双六角相[43]的形成必须被阻止。

容量的改进用这样的两种方法：
把部分锰离子替换为三价或二价的Co，Cr，Al，Mg[44–47]用过量的锂部分代替锰[48–54]
两种方法的效果：
减少三价锰的含量提高放电态的稳定性
修补锂离子的晶格体提高荷电态的稳定性
减小循环时的体积变化提高循环性能
所以，最好的锰酸锂可以表现出非常好的循环性能，现在最完美的锰酸锂, 在选择了适合的电压窗口下，结构变化在衰减机理里不再占主导作用。

4.2.电解液中锰的溶解
相对于锂镍钴混合氧化物，锰酸锂的溶解确实是个问题，特别是高温下[55–66]。

猛地溶解导致活性物质的损失进而导致容量衰减，另外具有绝缘性的溶解析出产物类似MnF2,MnCO3，复合氧化物也被发现沉积在负极上，导致电极阻抗增大。

在全电池中，容量衰减很严重而且不能仅仅解释为活性物质的损失，显然，溶解的锰离子迁移到碳负极上参与SEI膜的形成，锰可以在负极上被探测到，这导致电解液分解和碳负极的自放电，所以即使点解液中极少量的锰也会影响锂离子电池的表寿命。

总的来说，有两种锰的溶解机理：
低电位下锰分解，根据：2Mn(III)→Mn(IV)+Mn(II)(solv)
HF促进的酸蚀
酸蚀的机理目前不是十分清楚，但一般推测是这样的化学脱锂反应流程：Li1-x Mn2O4+2(1-x)HF→((3+x)/4)λ-Mn2O4+(1-x)LiF+(1-x)H2O+((1-x)/2)MnF2。

所有的机理在高温下都会加速放电态下三价锰的分解反应占主导作用，高电位下酸蚀也会发生，图5给出了LiMn2O4搁置四个星期后的充放电容量损失，明显可以看出放电态是关键，酸蚀可以通过使用无HF的导电盐（图6），一些非传统的对谁不敏感的电解质盐装在开发中并且已经取得了一些进展。

图7给出了溶解的锰对全电池的影响示意图。

5.总结
总的来说，在过去十年的那些没有被优化的阴极材料中，结构或机械上的衰减机理占主要因素。

原则上这些问题已经被最优秀的参杂材料解决了。

经过镁铝参杂的锂镍钴混合氧化物只要选择合适的电压窗口就能表现出很好的循环稳定性，根据有关的相变，让这些材料拥有较高的截止电压和荷电状态是必必须的。

并且，富锂或参杂的尖晶石型锰酸锂拥有完美的循环次数，恰当的组分和适合的条件可抑制相变和Jahn–Teller效应，但是锰在电解液中的溶解问题还没得到很好的解决，尖晶石型锰酸锂电池的表寿命决定于荷电状态和温度，对尖晶石型锰酸锂电池电解液和负极还需要更多的研究
引用：
[1]P.Arora,R.E.White,M.Doyle,J.Electrochem.Soc.145(10)(1998)3647–3667.
[2]M.Broussely,S.Herreyre,P.Biensan,P.Kasztejna,K.Nechev,R.J.Staniewicz,J.Power Sources 97–98(2001)13.
[3]PCT 95/03842.
[4]H.Arai,S.Okada,H.Ohtsuku,M.Ichimura,J.Yamaki,Solid StateIonics 80(1995)261.
[5]M.Broussely,F.Perton,bat,R.J.Staniewicz,A.Romero,J.Powe Sources 43–44(1993)209.
[6]M.Broussely,F.Perton,P.Biensan,J.M.Bodet,bat,A.Lecerf,C.Delmas,A.Rougier,J.P.Pere s,J.Power Sources 54(1995)109.
[7]J.R.Dahn,U.von Sacken,M.W.Juzkow,H.Al-Janaby,J.Electrochem.Soc.138(1991)2207.
[8]B.Hirano,R.Kanno,Y.Kawamoto,Y.Takeda,K.Yamaura,M.Takano,K.Ohyama,M.Ohashi,Y. Yamaguchi,Solid State Ionics 78(1995)123.
[9]A.Hirano,R.Kanno,Y.Kawamoto,K.Oikawa,T.Kamiyama,F.Izumi,Solid State Ionics 86–88(1996)791.
[10]E.Levi,M.D.Levi,G.Salitra,D.Aurbach,R.Oesten,U.Heider,L.Heider,Solid State Ionics 126(1999)97.
[11]W.Li,J.N.Reimers,J.R.Dahn,Solid State Ionics 67(1993)123.
[12]R.V.Moshtev,P.Zlatilova,V.Manev,A.Sato,J.Power Sources 54(1995)329.
[13]T.Ohzuku,A.Ueda,M.Nagayam,J.Electrochem.Soc.140(1993)1862.
[14]A.Ueda,T.Ohzuku,J.Electrochem.Soc.141(1994)2010.
[15]T.Ohzuku,A.Ueda,M.Kouguchi,J.Electrochem.Soc.142(1995)4033.
[16]T.Ohzuku,T.Yanagawa,M.Kouguchi,A.Ueda,J.Power Sources68(1997)131.
[17]C.Vogler,B.L?ffler,W.Weirather,M.Wohlfahrt-Mehrens,J.Garche,Ionics 8(2002)92.
[18]C.Pouillerie,L.Croguennec,P.H.Biensan,P.Willmann,C.Delmas,J.Electrochem.Soc.147(20 00)2061.
[19]C.-C.Chang,J.Y.Kim,P.N.Kumta,J.Electrochem Soc.147(2000)1722.
[20]D.Aurbach,B.Markovsky,K.Gamolsky,U.Heider,R.Oesten,Proc.Electrochem.Soc.99-25(2 000)233–244.
[21]Y.Kida,A.Kinoshita,K.Yanagida,A.Funahashi,T.Nohma,I.Yonezu,Electrochim.Acta
47(26)(2002)4157–4162.
[22]K.Amine,C.H.Chen,J.Liu,M.Hammond,A.Jansen,D.Dees,I.Bloom,D.Vissers,G.Henriksen ,J.Power Sources 97–98(2001)684–687.
[23]C.H.Chen,J.Liu,K.Amine,J.Power Sources 96(2)(2001)321328.
[24]R.G.Jungst,G.Nagasubramanian,D.Ingersoll,in:Proceedingsof the 39th Power Sources Conference,Cherry Hill,USA,2000,pp.232–235.
[25]S.Matsuta,Y.Kato,T.Oka,H.Kurokawa,S.Yoshimura,S.Fujitani,J.Electrochem.Soc.148(1)( 2001)A7–A10.
[26]Y.Wang,X.Guo,S.Greenbaum,J.Liu,K.Amine,Electrochem.Solid State Lett.4(6)(2001)A68–A70.
[27]D.Zhang,B.S.Haran,A.Durairajan,R.E.White,Y.Podrazhansky,B.N.Popov,J.Power Sources 91(2)(2000)122–129.
[28]R.J.Gummow,A.de Kock,M.M.Thackeray,Solid State Ionics 69(1994)59–67.
[29]M.M.Thackeray,Y.Shao-Horn,A.J.Kahaian,Electrochem.SolidState
Lett.1(1998)7–9.[30]D.H.Jang,J.S.Young,S.M.Oh,J.Electrochem.Soc.143(1996)2204–2211.
[31]Y.Gao,J.R.Dahn,Solid State Ionics 84(1996)33–40.
[32]Y.Xia,Y.Zhou,M.Yoshio,J.Electrochem.Soc.144(1997)25932600.
[33]J.M.Tarascon,W.R.McKinnon,F.Coowar,et al.,J.Electrochem.Soc.141(1994)1421–1431.
[34]T.Ohzuku,M.Kitigawa,T.Hirai,J.Electrochem.Soc.137(1990)769.
[35]Y.Xia,M.Yoshio,J.Electrochem.Soc.143(1996)825.
[36]W.Liu,K.Kowal,G.C.Farrington,J.Electrochem.Soc.145(1998)559.
[37]M.N.Richard,I.Koetschau,J.R.Dahn,J.Electrochem.Soc.144(1997)554.
[38]S.Mukerjee,T.R.Thurston,N.M.Jisrawi,X.Q.Yang,J.McBreen,M.L.Daroux,X.K.Xing,J.El ectrochem.Soc.145(1998)466.
[39]M.R.Palacin,Y.Chabre,L.Dupont,M.Hervieu,P.Strobel,G.Rousse,C.Masquelier,M.Anne,G.
G.Amatucci,J.-M.Tarascon,J.Electrochem.Soc.147(2000)845.
[40]M.R.Palacin,G.Rousse,M.Morcrette,L.Dupont,C.Masquelier,Y.Chabre,M.Hervieu,J.-M.T arascon,J.Power Sources 97–98(2001)398–401.
[41]M.R.Palacin,G.G.Amatucci,M.Anne,Y.Chabre,L.Seguin,P.Strobel,J.M.Tarascon,G.Vaugha n,J.Power Sources 81–82(1999)627–631.
[42]Y.Shin,A.Manthiram,Abstracts of Fall Meeting,ElectrochemicalSociety,Salt Lake City,USA,October 2002.
[43]Y.Gao,J.R.Dahn,Solid State Ionics 84(1–2)(1996)33–40.
[44]M.Wohlfahrt-Mehrens,A.Butz,R.Oesten,J.Power Sources 68(1997)582–585.
[45]A.D.Robertson,S.H.Lu,W.F.Howard,J.Electrochem.Soc.144(1997)3500–3512.
[46]J.M.Tarascon,E.Wang,F.K.Shokoohi,et al.,Electrochem.Soc.138(1991)2859–2864.
[47]B.Banov,Y.Todorov,A.Trifonova,A.Momchilov,V.Manev,J.Power Sources 68(1997)578–581.
[48]Y.Chida,H.Wada,K.Shizuka,J.Power Sources 81–82(1999)454–457.
[49]H.Huang,C.A.Vincent,P.G.Bruce,J.Electrochem.Soc.146(10)(1999)3649–3654.
[50]J.M.Tarascon,F.Coowar,G.Amatuci,F.K.Shokoohi,D.G.Guyomard,J.Power Sources 54(1)(1995)103–108.
[51]Y.Xia,Y.H.Zhou,M.Yoshio,J.Electrochem.Soc.144(8)(1997)2593–2600.
[52]B.Banov,Y.Todorov,A.Trifonova,A.Momchilov,V.Manev,J.Power Sources 68(1997)578–581.
[53]Y.Xia,M.Yoshio,J.Electrochem.Soc.144(1997)4186–4194.
[54]Y.Gao,J.R.Dahn,J.Electrochem.Soc.143(1996)100–114.
[55]T.Aoshima,K.Okahara,C.Kiyohara,K.Shizuka,J.Power Sources97–98(2001)377–380.
[56]D.Aurbach,M.D.Levi,K.Gamulski,B.Markovsky,G.Salitra,
E.Levi,U.Heider,L.Heider,J.Power Sources 82(1999)472–
479.
[57]Y.Chen,Y.Zhao,C.Du,Q.Liu,Dianchi 31(2)(2001)75–77.
[58]Z.Y.Chen,X.Q.Liu,L.Z.Gao,Z.L.Yu,Chin.J.Inorg.Chem.17(3)(2001)325–330.
[59]Y.Chen,Q.Liu,Dianchi 31(4)(2001)198–201.
[60]J.Cho,G.B.Kim,H.S.Lim,C.-S.Kim,S.-I.Yoo,Electrochem.Solid State Lett.2(1999)607.
[61]A.Du Pasquier,A.Blyr,A.Cressent,C.Lenain,G.Amatucci,J.M.Tarascon,J.Power Sources 82(1999)54–59.
[62]B.S.Haran,A.Durairajan,P.Ramadass,R.E.White,B.N.Popov,in:Proceedings of the 36th
Intersociety Energy Conversion EngineeringConference,Savannah,USA,vol.2,2001,pp.935–940.
[63]E.Iwata,K.-I.Takahashi,K.Maeda,T.Mouri,J.Power Sources81–82(1999)430–433.
[64]S.Komaba,N.Kumagai,T.Sasaki,Y.Miki,Electrochemistry(Tokyo)69(10)(2001)784–787.
[65]H.Oka,S.Kasahara,T.Okada,E.Iwata,M.Okada,T.Shoji,H.Ohki,T.Okuda,Solid State Ionics 144(1–2)(2001)19–29.
[66]H.Yamane,T.Inoue,M.Fujita,M.Sano,J.Power Sources 99(1–2)(2001)60–65.。