储氢材料

储氢材料(hydrogen storage material)一类能可逆地吸收和释放氢气的材料。

20世纪70年代以后，由于对氢能源的研究和开发日趋重要，首先要解决氢气的安全贮存和运输问题，储氢材料范围日益扩展至过渡金属的合金。

如镧镍金属间化合物就具有可逆吸收和释放氢气的性质：化石能源的有限性与人类需求的无限性-石油,煤炭等主要能源将在未来数十年至数百年内枯竭!化石能源的使用正在给地球造成巨大的生态灾难-温室效应,酸雨等严重威胁地球动植物的生存!人类的出路何在-新能源研究势在必行!氢能开发,大势所趋。

氢是自然界中最普遍的元素,资源无穷无尽-不存在枯竭问题。

氢的热值高,燃烧产物是水-零排放,无污染,可循环利用。

氢能的利用途径多-燃烧放热或电化学发电。

氢的储运方式多-气体,液体,固体或化合物。

廉价而又高效的制氢技术，安全高效的储氢技术-开发新型高效的储氢材料和安全的储氢技术是当务之急。

不同储氢方式的比较
气态储氢:能量密度低、不太安全。

液化储氢:能耗高、对储罐绝热性能要求高。

固态储氢的优势:体积储氢容量高、无需高压及隔热容器、安全性好,无爆炸危险、可得到高纯氢,提高氢的附加值。

储氢材料技术现状
金属氢化物
金属氢化物储氢优点：反应可逆、氢以原子形式储存,固态储氢,安全可靠，较高的储氢体积密度目前研制成功的有稀土镧镍系、钛铁系、镁系、钛/锆系、稀土镧镍系、储氢合金
稀土镧镍系典型代表:LaNi5 特点:活化容易、平衡压力适中且平坦,吸放氢平衡压差小抗杂质气体中毒性能好、适合室温操作经元素部分取代后的MmNi3.55Co0.75Mn0.47Al0.3(Mm混合稀土,主要成分La,Ce,Pr,Nd)广泛用于镍/氢电池
钛铁系典型代表:TiFe,价格低室温下可逆储放氢易被氧化活化困难抗杂质气体中毒能力差实际使用时需对合金进行表面改性处理
镁系典型代表:Mg2Ni 储氢容量高、资源丰富、价格低廉、放氢温度
(250-300℃ )放氢动力学性能较差改进方法:机械合金化-加TiFe和CaCu5球磨,或复合
钛/锆系具有Laves相结构的金属间化合物原子间隙由四面体构成,间隙多,有利于氢原子的吸附TiMn1.5H2.5 Ti0.90Zr0.1Mn1.4V0.2Cr0.4
活性好用于:氢汽车储氢,电池负极
但是储氢合金技术在大规模的工业应用中也有一定的缺陷，由于氢本身会使材料变质，如氢损伤、氢腐蚀、氢脆等。

而且储氢合金在反复吸收和释放氢的过程中会不断发生膨胀和收缩，使储氢合金发生粉化，并在管道或床层上堆积。

另外，粉化后的储氢合金还会使床层的导热能力变差，造成合金材料的吸放氢速度下降。

碳质材料储氢
碳质材料储氢方式分为物理吸附和化学吸附两大类，其中所使用的材料主要有高比表面积活性炭和纳米碳管。

由于该技术具有压力适中、储存容器自重轻、形状选择余地大等优点，已被广泛关注。

活性炭由于吸附能力大、表面活性高、循环使用寿命长、成本低（大约是金属氢化物的1/10）、易实现规模化生产等优点成为一种独特的多功能吸附剂。

研究表明，在超低温77K、1~10MPa条件下，其储氢量可达5.3%~7.4%（质量分数），而且吸脱氢速度较快。

但由于活性炭吸附温度较低，使其应用范围受到限制。

尽管纳米碳管潜在的高储氢容量十分诱人，但按照美国DOE车载储氢标准的要求，特别是体积储氢密度差距甚远。

即使不考虑其昂贵价格，与其他技术比较也是缺乏竞争优势的。

纳米碳管储氢单壁纳米碳管电化学储氢开口多壁MoS2纳米管纯化处理后多壁纳米碳管最大放电容量为 1157mAh/g,相当于4.1%重量储氢容量.经过100充放电后,其仍保持最大容量的70%. 单壁纳米碳管最大放电容量为503mAh/g,相当于1.84%重量储氢容量.经过100充放电后,其仍保持最大容量的80%.
金属有机骨架储氢材料
金属有机框架(Metal-Organic Frameworks，MOFs)材料是一种将特定材料通过相互铰链形成的支架结构，具有晶体结构丰富，比表面积高等优点。

一般地，有机材料作为支架边而金属原子作为链接点，这种孔洞型的结构能够使材料表面区域面积最大化，从而表现出良好的储氢性能。

MOF-5在77K及温和压力下有质量分数为1.3％的吸氢能力。

其他类似的结构中，IRMOF-6和IRMOF-8在室温、2 MPa压力下的储氢能力大约分别是MOF-5的2倍和4倍，与低温下的碳纳米管相近。

其最大的优势在于可以通过改变有机配体来调节孔径的大小，达到调节多孔配体聚合物的比表面积及增加存储空间的目的，从而提高对氢气分子的吸附量。

但是，MOF框架内含有部分溶剂分子，在保持骨架完好的前提下仅仅依靠升温来除去骨架中的全部溶剂分子是很困难的。

有机液体氢化物储氢材料
O.Sultan 和M.Shaw于1975年首次提出了利用可循环液体化学氢载体储氢的构想，开辟了新型储氢技术研究的领域。

有机液体氢化物储氢技术具有储氢量大，储存、运输、维护、保养安全方便，便于利用现有储油和运输设备，可多次循环使用等优点。

特别是苯、甲苯、萘等是理想的液态储氢材料，其储氢量远远高于传统高压压缩储氢和金属氢化物储氢。

目前，有机液体氢化物储氢材料的研究尚处于基础研究阶段。

一种镁基复合储氢材料及制备方法镁基复合储氢材料，按重量百分比含有1.0～10.0％Al， 1.0～5.0％Ni，余量为Mg。

其制备步骤：先将块状金属Mg和Al通过中频感应熔炼制备Mg17Al12合金，粉碎至300目；在340℃氢气气氛4.0MPa 下将Mg粉氢化制得MgH2；然后将Mg17Al12、MgH2、Ni粉末按重量百分比含量混合，在氩气气氛下球磨60～100小时。

本发明的镁基复合储氢材料可以在低温可逆吸放氢，具有较高的储氢量、良好的活化性能和优良的吸放氢动力学性能。

可用于制造氢源，便于氢气的提纯和储运，也可用于燃料电池用储氢材料。

高容量储氢合金材料及其制备工艺高容量储氢合金材料，同时提供了一种材料的制备工艺。

该高容量储氢合金材料的化学组成为Ti-(60％-x-y-z)Cr-xM-yN-zP，其中，M
为Mo、Mn、Cu、Ni、W 中的一种或几种，N为Nb或Ta，P为V、Fe、Al、Cu、Ni、Zr、Zn中的一种或几种，x、y、 z是摩尔质量百分数，0＜x≤20％，0≤y≤5％，0＜z≤15％，0＜x+y+z≤30％。

该储氢合金材料的制备工艺是混料后在磁悬浮高频感应炉中在氩气保护下反复熔炼3～4次，熔炼后所得的铸态合金在900～1450℃并在惰性气体保护下退火0～20h。

本发明的储氢合金不仅具有高的储氢容量，而且在温和条件下容易被活化，最大储氢量达到2.6wt％，60℃放氢高达2.2wt％。

经微波等离子体刻蚀的一维纳米碳储氢材料及其制备方法特点是采用微波等离子体刻蚀方法对一维纳米碳表面进行刻蚀，从而由表及里地增加和增大氢的扩散通道，使更多的氢进入到一维纳米碳的内部，提高一维纳米碳的储氢容量。

碳纳米管或纳米碳纤维，或二者的混合物在微波等离子体发明装置上进行刻蚀，刻蚀的功率为0.3～3Kw，刻蚀温度300～1500℃，处理气压6.0×102～
6.0×103Pa，刻蚀气体为氢气，条件气体为氮气或氩气或二者的混合气。

在氮气或氩气条件下，氢气比例大于80％，氮气或氩气小于20％，对于混合条件气体，氮气和氩气的总和不大于20％，本发明的一维纳米碳储氢材料的储氢容量为
2.5～4.5wt％。

非晶态镁-镍系储氢电极材料及其制备方法该储氢合金的化学组成为 MgNiB a A b+x wt.％(CFn)，其中，A为硅(Si)、硫(S)、碳(C)、磷(P)、铝(Al)、锗(Ge)、硒(Se)或碘(I)元素中的一种或一种以上，CFn为氟化石墨；
0.01≤a≤0.5，0≤b≤0.4； x为相对于MgNiB a A b的重量百分含量，0.01≤x≤5.5。

该储氢电极合金的突出优点是：可以应用连续球磨工艺制备非晶态镁-镍系储氢合金电极材料，大大提高了材料制备效率，同时该材料具有良好的电化学循环稳定性，该储氢电极合金可用于制备MH/Ni二次电池负极活性材料。

复配储氢合金电极材料本发明是选择二元合金ＭＮ３（其中Ｍ＝Ｍｏ，Ｗ；Ｎ＝Ｃｏ，Ｎｉ）分别与稀土系储氢合金、钛镍系储氢合金或锆系Ｌａｖｅｓ相储氢合金进行复配，其重量占储氢合金重量的１．０％～２０．０％。

本发明利用二元合金ＭＮ
３良好的电催化性能来增强电极的电化学反应活性和氢氧复合能力，复配后的储氢合金电极活化快、容量高，高倍率放电性能有显著改善，电极的电化学反应阻抗值降低。

结束语-氢能离我们还有多远
氢能作为最清洁的可再生能源,近10多年来发达国家高度重视,中国近年来也投入巨资进行相关技术开发研究氢能汽车在发达国家已示范运行,中国也正在筹划引进氢能汽车商业化的障碍是成本高,高在氢气的储存液氢和高压气氢不是商业化氢能汽车-安全性和成本大多数
储氢合金自重大,寿命也是个问题;自重低的镁基合金很难常温储放氢,配
位氢化物的可逆储放氢等需进一步开发研究, 碳材料吸附储氢受到重视,但基础研究不够,能否实用化还是个问号氢能之路-前途光明,道路曲折!。