第二章 有机化合物的化学键

a.价键理论认为一个原子如果有几个未成对电子， 就可以与几个自旋相反的电子配对成键。例如： 甲烷
b.一个电子与另一个自旋相反的电子配对以后，就 不能再与第三个电子配对，称为共价键的饱和性 例如：H2
c.共价键具有方向性 电子配对也就是原子轨道的重叠 例如：HCl
(2）杂化轨道理论
（a）碳原子轨道的sp3杂化
δ+
δ-
Br Br Br Br E+
μ=0
μ>0
诱导偶极矩或瞬间偶极矩
不同的共价键，对外界电场的影响有不同的感 受能力，这种感受能力叫做可极化性。
键的可极化性对分子的反应性能起着重要作用。
例如：C-X键的极性： C-F> C-Cl > C-Br > C-I
C-X键的可极化性： C-I > C- Br> C-Cl > C-F C-X键的化学活性： C-I > C- Br> C-Cl > C-F
Cl
μ=6.47x10-30（C.m) μ=3.28x10-30（C.m) μ=0（C.m)
偶极矩为零的分子是非极性分子；偶极矩不为零的分 子是极性分子；偶极矩越大，分子极性越强。
（6）极化性
键的极性是分子本身所固有的，而键的极化性是
指共价键在外电场的影响下，引起键内电子云密度 的重新分布，从而改变了键的极性，称这种现象为 键的极化性。
跃迁
sp3杂化
2p 2s
2p 2s
sp3
每个sp3杂化轨道含1/4 s 成分和 3/4 p成分
键角为 109.5°
sp3杂化轨道形状
碳原子的sp3杂化轨道
•σ键的形成及其特性
原子轨道沿键轴相互交盖，形成对键轴呈圆柱 形对称的轨道称为σ 轨道。σ轨道构成的共价键称为 σ键。
例如：甲烷分子中有四个C－Hσ键。 相类似，乙烷分子中有六个C－Hσ键和一个 C －Cσ键。
反之,一个原子或基团吸引电子的能力比氢弱，叫斥 电子基，由斥电子基团引起的诱导效应为正诱导效 应，用+I表示。
一些常见原子或基团的诱导效应次序为： F > Cl > Br > I > OCH3 > OH > C6H5 > H(吸电子基) (CH3)3C > (CH3)2CH > CH3CH2 > CH3 > H(斥电子基）
第二节 决定共价键中电子分布的因素
电子效应 主要因素 立体效应
（1）共用电子对沿共价键移动，通过键的 极性传递所表现的分子中原子之间的相互 影响称为电子效应。它主要包括诱导效应 和共轭效应。
（2） 立体效应说明了分子中原子或原子团 在空间的分布(空间位阻)对分子性质产生 的影响。
（一）诱导效应
1. 诱导效应: 由于成键原子电负性不同，而使整个 分子中电子云沿碳链向某一方向传递的现象，称 为诱导效应（inductive effect），用 I 表示。 这属于分子内原子间相互影响的电子效应
（c）碳原子轨道的 sp 杂化 1个sp 杂化轨道 = 1/2 s + 1/2p
一个sp 杂化轨道
二个sp 杂化轨道
未参与杂化的两个p轨道的对称轴互相垂直且都垂 直于sp杂化轨道对称轴所在直线。
乙炔分子的σ键
乙炔分子中π键的形成
C≡C 键：1 s 键 （ sp2 – sp2） + 2 p 键 （p – p）
H
HC H
109.5 o
H
甲烷
CH3
HC
106o
H
112o
CH3
丙烷
109.5 o
戊烷
104o
O
乙醚
N
H
107o
H H
氨分子
H
121o
118o C O
H
甲醛
（3）键能
指成键时体系放出的能量或断键时体系吸收 的能量。 双原子分子键能就是其离解能 多原子分子键能通常是键的离解能平均值。
CH4 CH3
CH3 H CH2 H
δδδ+
CH3 CH2
4
3
δδ+
CH2
2
δ+
CH2
1
δ-
Cl
表示方法： 用“ ”表示电子移动的方向，
特征：诱导效应随分子链的增长而迅速减弱 强度：取决于分子中原子电负性的大小， 影响：物质酸碱度的大小 例如：ClCH2COOH的酸性强于 CH3COOH
以碳氢化合物的氢原子作为标准，一个原子或 基团吸引电子的能力比氢强叫吸电子基。 由吸电子基引起的诱导效应为负诱导效应,用 –I 表示；
第二章 有机化合物的化学键
（一）共价键：
（1）共价键的形成 （2）共价键的属性
（二）决定共价键中电子分布的因素：
（1）电子效应 ：诱导效应和共扼效应 （2）立体效应
（三）共振论
第一节 共价键
（一）共价键的形成：
（1）价键理论： 共价键的定义：由原子各提供的电子形成电
子对，共享而成得化学键叫共价键
价键理论：
CC
347
CH
414
共价键 C Cl C Br
键能/kJ.mol-1 339 285
CN
305
CI
218
CO
360
CF
485
CC
611
CC
837
化学环境不同的相同共价键的键能是有差异的！
（4）键的极性：
当成键原子电负性不同时， 电负性大的原子带部分负 电荷（δ-）；电负性小的原子带有部分正电荷（δ+）。
键的极性强弱用Leabharlann Baidu极矩（μ）来衡量，它是正电中心
或负电中心上的电荷值与两电荷中心之间的距离的乘积：
μ=q×d
δ+
δ-
H
Cl H
Cl μ=3.57x10-30（C.m)
(5)分子的极性
双原子分子，键的极性就是分子的极性。
多原子分子偶极矩是各个共价键偶极矩的矢量和
Cl
Cl
Cl
HC H
H
HC Cl
H
Cl C Cl
甲烷
乙烷
（b）碳原子轨道的sp2杂化
1个sp2 杂化轨道 = 1/3 s + 2/3 p
键角120°
余下一个未参与杂化的p轨道,垂 直于三个杂化轨道对称轴所在的 平面。
sp2
平面三角形
以乙烯分子为例：
乙烯分子中的σ键
乙烯分子中的π键
C=C 键：1 s 键 （ sp2 – sp2） + 1 p 键（p – p）
Ed(CH3
H)
=
423
-1
kJ.mol
Ed(CH2
H)
=
439
-1
kJ.mol
CH2
CH H
Ed(CH
H)
-1
= 448 kJ.mol
CH
C
H
Ed(C H)
-1
= 347 kJ.mol
甲烷C-H键键能（414kJ.mol-1)是上述解离能的平均值。 键能越大化学键越牢固
一些共价键的键能
共价键 键能/kJ.mol-1
（二）共价键的属性 （1）键长：
指成键原子核之间的距离
一些共价键的键长
共价键 CC CH CN CO CF
键长/nm 0.154 0.109 0.147 0.143 0.141
共价键 C Cl C Br CI CC CC
键长/nm 0.177 0.191 0.212 0.134 0.120
（2）键角： 指键与键之间的夹角。