第一课有机化学 第八章 立体化学 旋光异构

R,S标记法与D,L标记法一样，它所标记的构型与旋光方 向之间无必然联系，因此，R型不一定是右旋的，S型也不一 定是左旋的。
R,S标记法也可以直接用于费歇尔投影式。若手性碳 原子所连的4个基团排列顺序是：a>b>c>d，则：
1 如果优先次序最小的基团d位于投影式的竖键上(无论在 上方或下方)，则在轮看a→b→c为顺时针方向时，该投 影式所代表的构型为R型；反之为S型。
COOH
Ⅳ 2S,3R 167℃ +9.4。 （水）
例：写出2,3,4-三羟基丁醛四种旋光异构体的费歇尔投影式， 并标明其不对称碳原子的构型（R或S）。
CHO
CHO
CHO
CHO
H
OH HO
HH
OH HO
H
H
OH HO
H OH
H
H
OH
CH2OH
2R,3R
CH2OH
2S,3S
CH2OH
2R,3S
CH2OH
构型的标记法
D，L标记法
为了研究的方便，1906年M.A.Rosanoff提出以甘油 醛为标准，并且人为地规定右旋甘油醛具有下面(Ⅰ)的构 型，称之为D构型；它的对映体(Ⅱ)则为L构型。
这里，符号D、L表示构型，(+)、(-)表示在旋光仪中 所测得的旋光方向。
有了甘油醛这个标准以后，就可以通过构型关联的方法来 标记其它手性化合物的构型。凡是可以由D-甘油醛通过化学反 应得到的化合物，或者能够通过化学反应得到D-甘油醛，只要 手性碳原子直接相连的4个键不发生断裂，不管它真正的旋光方 向如何，都认为是D构型。同理，L构型的规定也是一样。如：
2 如果优先次序最小的基团d位于投影式的横键上(无论在 左方或右方)，则在轮看a→b→c为顺时针方向时，该投 影式所代表的构型为S型；反之为R型。
上述规则可用“竖同横反”四个字归纳。如：
第四节 含多个手性碳原子的化合物
含2个手性碳原子的化合物
2个手性碳原子不相同的化合物
如果用A和B表示两个不对称碳原子，它们各有R型和 S型两种互相对映的构型，A和B结合就可以组合成四种旋 光异构体：ARBR(Ⅰ), ASBS(Ⅱ), ARBS(Ⅲ),ASBR(Ⅳ)。 其中Ⅰ和Ⅱ 互为镜像， Ⅲ和Ⅳ 互为镜像，构成了两对对 映体，等量对映体的混合物即为外消旋体。而Ⅰ和Ⅲ； Ⅰ 和Ⅳ ； Ⅱ和Ⅲ；Ⅱ和Ⅳ都不是对映体，这种不对映的旋光 异构体称为非对映体。前面已讲过，对映体除旋光方向相 反外，其他物理性质都相同；而非对映体的旋光度和物理 性质都不同。但旋光方向却可能相同，也可能不同。
2S,3R
2个手性碳原子相同的化合物
酒石酸(2,3-二羟基丁二酸)是含有2个相同手性碳原子的 分子，按照可能的排列方式，似乎也应该有四种旋光异构体。 其费歇尔投影式如下：
COOH
COOH
COOH
COOH
H
OH HO
HH
OH HO
H
HO
HH
OH H
OH HO
H
COOH
Ⅰ
COOH
Ⅱ
COOH
Ⅲ
COOH
对称面
分子中假想的一个平面，此平面可以把分子分割成完全 相等的两部分，即一部分正好是另一部分的镜像。
如：
对称中心
分子中假想的一个点，所有通过此点的直线在其距离相 等，方向相反的地方，都能遇到相同的原子或原子团。如：
对称轴
若分子绕穿过分子的一条直线旋转，每当旋转360。/n时， 就出现一次能与原来的结构相重叠的情况，这条直线就称为 该分子的n重旋转对称轴。如：
解： 20 4.64 92.8
D c l 0.051
查果糖的比旋光度值为－93 。 ，因此该物质可能是果糖。
第二节 旋光性和分子结构的关系
手性
手性
手性((chirality)这个词来源于希腊语“Cheir”，它 的意思是手。手性是指两个异构体分子好像人的左右手 一样，外观相似，可以互为实物和镜像的关系，但不能 重叠。任何一个不能和它的镜像完全重叠的分子，就是 手性分子。例如乳酸的分子：
石英、蔗糖的水溶液、松节油 的酒精溶液、酒石酸的水溶液 等物质旋光性的发现
酒石酸钠铵旋光异构体的拆分
范特荷夫（Van’t Hoff)和勒别
尔（Le Bel)碳四面体学说的提
出
L.Pasteur在实验室
平面偏振光
平面偏振光的来源
光是一种电磁波，它振动着前进，其振动方向垂直于 光波前进的方向，普通光可在垂直于其前进方向的各个不 同的平面上振动。如果使光线通过尼科尔（Nicol)棱镜， 则只有在同棱镜晶轴相平行的平面上振动的光线可以通过。 因此，通过这种棱镜后的光线只在一个平面上振动，这种 只在一个平面上振动的光叫平面偏振光，简称偏振光或偏 光。偏振光振动的平面叫偏振面。
旋光性物质或光学活性物质，后者称为非旋光性物质。
如果在两个相互平行的尼科尔棱镜之间，放一些旋 光性物质，则通过第一个棱镜的偏振光就不能通过第二 个棱镜。要使这些光线通过，就需要把第二个棱镜转动
一定的角度，旋光仪就是根据这个原理制造的。
旋光度和比旋光度
偏振面被旋光物质所旋转的角度叫做旋光度，一般
或
费歇尔(Fischer)投影式
这种表示式是把与手性碳结合的横向的2个键摆向 自己，把竖向的2个键向外，然后投影到纸面上得到的， 两条直线的交点代表手性碳原子。如图所示：
Fischer投影式的规则总结如下：
1 将分子的主碳链竖立成直链，并将命名时编号小的碳原子 置于上方；
2 以正交的十字表示不对称碳原子和它的4个价键，同时规定 水平方向的两个价键表示伸向纸前方的基团，而竖线表示 的基团为伸向纸后方的基团。
例1：D-(-)-乳酸
OH> COOH> CH3>H 例2：L-(-)-甘油醛
D-(-)-乳酸为R构型
OH> CHO> CH2OH>H
L-(-)-甘油醛为S构型
例3：
Cl> C2H5> CH3>H 例4：
命名：(S)-2-氯丁烷
OH> C6H5> C2H5>CH3
命名：(R)-2-苯基-2-丁醇
构型和旋光性没有一定的关系，D构型的化合物可以是右 旋的(如甘油醛)，也可以是左旋的(如乳酸);同样，L型的化合物 也是如此。D、L标记法应用已久，也较方便，但也有一定的局 限性，因为有些化合物不易与甘油醛建立联系。
R，S标记法
用R,S命名法标记手性分子的构型时，其方法是：
1 按次序规则确定与手性碳原子相连的四个原子或原子团a, b, c, d的优先次序，假设为a>b>c>d。
当等量的左旋体和右旋体混合时，旋光性刚好抵消，
不显旋光性。通常把这种不再显旋光性的物质称为外消旋 体，一般用“±”或“dl”表示。例如，合成乳酸就是等量
的左旋体和右旋体的混合物，所以不显示旋光性。外消旋 体和相应的左旋或右旋体的化学性质基本相同。但是，它 们除旋光性能不同外，其他物理性质也有些差异。在生理 作用方面，外消旋体仍发挥其所含左旋和右旋体的相应效 能。例如，合霉素的抗菌能力仅为左旋氯霉素的一半。
例：氯代苹果酸（2-羟基-3-氯丁二酸）
COOH
COOH
COOH
COOH
H
Cl Cl
HH
Cl Cl
H
H
OH HO
H OH
HH
OH
COOH
COOH
编号： Ⅰ
Ⅱ
构型： 2R,3R
2S,3S
熔点： 173℃
173℃

20 D
： -31.3。
+31.3。
（乙酸乙酯）（乙酸乙酯）
COOH
Ⅲ 2R,3S 167℃ -9.4。 （水）
l：以分米(dm)为单位的盛液管长度； λ：光波波长，钠光源以D表示，其波长为589nm； t：测试时的温度。
比旋光度 tD的含义为：在钠光源下，将浓度为1
g.ml-1的待测物质溶液置于1分米长的盛液管中，在t℃下测 得的旋光度数值。比旋光度是旋光物质的一项物理常数。因
为溶剂对比旋光度也有影响，所以，记录比旋光度时，所用
Ⅳ
2R,3R
2S,3SΒιβλιοθήκη Baidu
2R,3S
2S,3R
Ⅰ和Ⅱ是一对对映体，Ⅲ和Ⅳ看起来好像也是对映体， 实际上是代表同一化合物，因为只要把Ⅲ在纸面上旋转180。 即变成Ⅳ了。
投影式Ⅲ或Ⅳ所表示的酒石酸分子有手性碳原子，但整 个分子却是非手性的。这种含有手性碳原子的非手性分子称 为内消旋体，用m表示。内消旋体无光学活性，可以认为是 分子内两个构造相同而构型相反的手性碳的旋光作用刚好互 相抵消的结果。内消旋体之所以没有旋光性，与分子的对称 性有关，该分子中存在一个对称面和一个对称中心。
凡具有对称中心或对称面的化合物都能和它们的镜像重 叠，是对称分子，不具有旋光性，但只有对称轴的分子也可 能具有旋光性。如：
不具有任何对称因素的分子不能和其镜像重叠，是手性分子。
含一个手性碳原子化合物的对映异构
含一个手性碳原子的化合物是最简单的旋光物质，有 一对对映体，其中一个是右旋体，另一个是左旋体。对映 体除旋光方向相反外，其他物理性质如熔点、沸点、溶解 度都相同，化学性质在非手性环境中也没有区别，但是， 对映体的生理作用却表现出很大的差别，例如，氯霉素只 是左旋体对人体有抗菌作用；而可的松则是只有右旋体有 激素活性。
2 C6H5C*HDCH3
3 HOOCCHClCOOH
4
* OH * Br
手性碳原子的存在使分子具有不对称的结构，含一个 手性碳原子的化合物在空间有2种不同的排列方式，形成两
个互为异构体的化合物，这样的异构体称为对映异构体， 简称对映体。对映体的构造式相同，对偏振光的旋转角度
大小相等，但方向相反。
对称因素
2 将透视式中优先次序最小的d置于离观察者最远的方向， 这时a, b, c三个原子或原子团势必面向观察者。
3 从优先性最大的a依次观察到b再到c，即从a→b→c轮转着 看，如果轮转的方向是顺时针的，则该手性碳原子的构型 标记为“R”；如果是逆时针的，则标记为“S”。R与S分 别为拉丁文Rectus与Sinister的首字母，意为“右”与 “左”。
手性碳原子
凡具有手性的分子就有旋光活性。使有机物分子具有
手性的最普遍的因素是手性碳原子。象乳酸分子中的α碳原 子一样，当一个碳原子所连结的四个原子和原子团各不相
同时，该碳原子就称为不对称碳原子，或手性碳原子，通
常用C*表示。
例：下列化合物分子中有无手性碳，若有，请指出。
1 CH3C*HBrCOOH
用α表示。旋转的方向有右旋和左旋的区别，通常右旋用 “＋”或“d”表示，左旋用“－”或“l”表示。
物质旋光度大小与溶液的浓度、盛液管的长度、温
度、光波的波长及溶剂的性质等因素有关。为了比较不
同物质的旋光性，化学家们规定了比旋光度：

t


cl
式中，α：旋光仪测出的旋光度；
c：溶液的浓度(g.ml-1)，对纯液体则为以 g.ml-1为单 位的密度；
溶剂也要注明。
例如，在20 ℃时以钠光灯为光源测得葡萄糖水溶液的
比旋光度为右旋52.5 。，应记为： 20 ＝＋ 52.5 。(水)。 D 通过比旋光度的计算，还可初步判断被测物质的种类。
例：20 ℃时，某物质浓度为0.05 g.ml-1的水溶液在1分米长 的盛液管内， 以钠光灯为光源测得旋光度为左旋4.64。 。计 算它的比旋光度。
3 投影式只能在纸平面上旋转90。的偶数倍，不能旋转90。的 奇数倍，也不能离开纸面翻转，否则构型就将发生改变。 如：右旋乳酸投影式在纸平面上旋转180 。仍然是它本身， 而在纸平面上旋转90 。就变成了它的对映体的投影式。
4 若将手性碳上所连的任意两个原子或基团相互交换位置， 则得到它的对映体；而若一个基团位置不变，另外三个基 团轮换位置，则得到的仍是它本身。
第八章 立体化学
构造异构和立体异构
异构现象
构造异构
碳架异构 如：正丁烷和异丁烷 官能团异构 如：乙醇和二甲醚 位置异构 如：1-丁烯和2-丁烯 互变异构 如：乙烯醇和乙醛
顺反异构 如：顺-2-丁烯和反-2-丁烯
立体异构 构象异构 如：环己烷船式和椅式构象
旋光异构
第一节 物质的旋光性
物质旋光性的发现
普通光
Nicol棱镜
偏振光
物质的旋光性
如果偏振光射在第二个尼科尔棱镜上，只有当第二 个棱镜的晶轴和第一个棱镜的晶轴相互平行时，偏振光 才能通过，若不平行则不能通过。
当偏振光通过不同的有机物质时，出现了两种不同 的现象，有的能将偏振光的偏振面旋转（如乳酸、葡萄 糖溶液）；有的则不能（如乙醇、丙酮等）。前者称为
名称
左旋 乳酸
三种乳酸的理化性质
分子模型
比旋光度 2D0(H2O) 熔点(℃) pKa
-3.82
53 3.79
右旋 乳酸
合成 乳酸
+3.82 无旋光性
53 3.79 18 3.86
第三节 分子的构型
构型的表示法
透视式
透视式是把手性碳位于纸面上，楔形线表示伸出纸 前面，虚线表示伸向纸后面，实线表示处于纸面上。这 样，乳酸的一对对映体的透视式表示如下：