大学有机化学之立体异构

COOH H (Ⅰ) OH CH3 HO
CH3 H COOH (Ⅱ) H3C
OH COOH HOOC H (Ⅲ)
H CH3 OH (Ⅳ) H
OH CH3 COOH (V)
如何判定不同Fischer投影式是否为同一构型？ 1．不离开纸平面旋转180˚投影式相同，构型相 同，如(Ⅰ)和(Ⅱ)，(Ⅲ)和(Ⅳ)。 2．同一手性碳原子上基团进行偶次交换后投影 式相同，构型相同。
旋光度和比旋光度的关系可用下式表示：
c ×l [ ]为比旋光度；为旋光度； c为浓度(g· ml-1)， 纯液体可用密度ρ；l为盛液管的长度，以dm为单位； D为光谱中的D线，波长相当于589 nm (即钠光)。当c = 1 g· ml-1、l = 1 dm时，则上式成为 [ ] 25 = 。
第一节 顺反异构 一、顺反异构的概念和形成条件 丁烯二酸：
H HOOC C C COOH H H HOOC C C H COOH
延胡索酸 (反-丁烯二酸)
失水苹果酸 (顺-丁烯二酸)
两者的分子式相同，原子或原子团的排列顺序也相同，但 分子中原子或原子团在空间的排布不同，即构型不同。这样 的立体异构称为顺反异构(或几何异构)。通常将相同或相似的 基团处于双键同侧的称为顺式 (cis) 构型；处于异侧的则称为 反式(trans)构型。 2-丁烯酸也存在如下两种异构体：
物质产生旋光性的根本原因是分子的手性，即 任何一个具有旋光性的分子必定是手性分子。 手性分子通常必定产生旋光性，但也有极少数 手性分子没有或旋光活性很小，或者在某些波长的 光段不表现出旋光性。 如何判断一个分子有无手性？ 对称因素：
1. 对称面
Cl Cl H C C H Cl Cl C H C H3 H H CO O H OH OH CO O H
R H C N R H H C N H
syn(顺) anti(反) 含氮氮双键的化合物主要是偶氮化合物 ( 详见第十章 ) ，也可以 存在顺反异构，例如：
N N N N
顺式
反式
二、Z-E构型命名法 用 cis 或 trans 来命名顺反异构体时，有时就难以确定。例 如： Br HC Cl CH CH
第二章 立体异构
同分异构现象可分为两大类：结构异构 ( 构造异构 ) 和立体 异构。 一、结构异构(构造异构) 产生结构异构的原因是由于分子中原子或原子团相互连结 的次序和方式不同。 二、立体异构 产生立体异构的原因是由于分子中原子或原子团在空间的 排列方式不同。
同分异构的分类归纳如下：
碳链异构 结构异构 同分异构 立体异构 位置异构 官能团异构 互变异构 价键异构 顺反异构 构型异构 构象异构 对映异构(旋光异构，光学异构)
D
[ ] D =
25

25 或 = [ ]D
× c ×l
在描述一个物质的比旋光度时，应将测试条件全 部表述清楚(包括溶剂)。
如：肌乳酸[a]D25 = +3.8o
海洛因[a]D25 = -166o (CH3OH)
如何确定一个活性物质是+60o的右旋体还是-300o的左旋体？
二、产生旋光异构现象的原因
Br Cl C C Cl H Cl Br C C Cl H
Z-1,2-二氯-1-溴乙烯 (反-1,2-二氯-1-溴乙烯)
E-1,2-二氯-1-溴乙烯 (顺-1,2-二氯-1-溴乙烯)
三、顺反异构体在性质上的差异 (一) 物理性质 顺反异构体在物理性质上都存在差异。 (二) 化学性质 顺反异构体在化学性质上也存在某些差异，如顺 - 丁烯二酸 在140℃可失去水生成酸酐。
乙 C C 丁 乙 C C 丙
Z型
E型
根据顺序规则确定基团的优先顺序大小后，上述两个化 合物的命名，便没有什么困难。
Br H C C Cl F H3C H C C CH2CH3 CH2CH2CH3
Z-1-氟-1-氯-2-溴乙烯 E-3-乙基-2-己烯 目前这两套命名法同时使用，在环系化合物中，应用 cistrans 命名法更为直观。必须注意的是： Z型并非一定是顺式， E型并非一定是反式。例如：
任何一个不能和它的镜像完全重叠的分子称为手性 分子。所谓手性 (chirality) ，就是指实物与镜像对映而 不能完全重叠的特性，就如同左手与右手的关系一样。
左手的镜像是右手 对映关系
左手
镜
右手
镜面
实物与镜像
1. 任何一个不能和它的镜像完全重叠的分子称 为手性分子。所谓手性 (chirality)，就是指实物与 镜像对映而不能完全重叠的特性，就如同左手与右 手的关系一样。 2.物质产生旋光性的根本原因是分子的手性， 即任何一个具有旋光性的分子必定是手性分子。手 性分子通常必定产生旋光性，但也有极少数手性分 子没有或旋光活性很小，或者在某些波长的光段不 表现出旋光性。 3.任何一个能够和它的镜像完全重叠的分子， 都不具有旋光性，这样的分子称为非手性分子 (achiral molecules)。
H C C
3
F
H
C
C
2
3
CH2CH2CH3
为此提出了Z-E构型命名法。 首先确定双键上每一个碳原子所连接的两个原子或原子团 的 优 先 顺 序 。 当 两 个 优 先 基 团 位 于 同 侧 时 ， 用 Z( 德 文 Zusammen 的缩写，意为“共同” ) 表示其构型；位于异侧时， 用E(德文Entgegen的缩写，意为“相反”)表示其构型。例如， 当甲优先于乙，丙优先于丁时： 甲 甲 丙 丁
顺-环己烷-1,4-二羧酸
反-环己烷-1,4-二羧酸
综上所述，顺反异构形成的条件，可以归纳为： 1 ．分子中存在着限制碳原子自由旋转的因素，如双键或环 (如脂环)的结构。 2．不能自由旋转的碳原子连接的原子或原子团必须是不相同 的。
含有
C C
C
N 双键化合物的异构体如肟类化合物，与含
双键的化合物一样，也可以存在顺反异构现象。这 类化合物的构型，过去常用“syn”和“anti”表示。例如，在醛 肟中，羟基和原来醛基上的氢在同侧者为“syn”构型，异侧为 “anti”构型。
含一个手性碳原子的化合物，可以有两种空间 构型，如乳酸。
乳酸的立体模型
COOH H OH CH3
费歇尔投影式
COOH HO H CH3
对映体：互为实物与镜像关系，不能相互重叠 的两个立体异构体 外消旋体：等量的左旋体与右旋体的混合物— —无旋光性。 外消旋体用 (±) 或 (dl) 表示。 外消旋体可拆分成左旋体与右旋体。
构体分子中原子或原子团之间的相互作用力不一样。
第二节
对映异构
对映异构又称旋光异构或光学异构。
从动物肌肉中提取出的乳酸和糖发酵所得的乳 酸 ， 具 有 相 同 的 结 构 式 CH3－CH(OH)－COOH。 但前者能使平面偏振光向右旋转，叫做右旋乳酸； 后者却能使平面偏振光向左旋转，叫做左旋乳酸。
H C C H COOH H COOH
140℃
H C C C C
O O O
反-丁烯二酸在同样温度下不反应，只有在温度增加至 275℃ 时，才有部分丁烯二酸酐生成。
(三) 生理活性
顺反异构体生理活性也不相同。例如，合成的代用品己烯 雌酚，反式异构体生理活性较大，顺式则很低；维生素A的结 构中具有4个双键，全部是反式构型，如果其中出现顺式构型， 则生理活性大大降低；具有降血脂作用的亚油酸和花生四烯 酸则全部为顺式构型。
CHO H OH CH2OH
O
COOH H OH CH2OH
H
COOH H OH CH3
与手性碳相 连的四个共 价键未发生 断裂
D-(＋)-甘油醛
COOH H OH CH3
D-(－)-甘油酸
HO
D-(－)-乳酸
COOH H CH3
D-(－)-乳酸
②
③
CH3 C C
④
当分子中双键数目增加时，顺反异构体的数目也增加，如：
H H3C C C CH2 C C H CH3 H H H CH2 C C CH3 H H
H
顺,顺-2,5-庚二烯
顺,反-2,5-庚二烯
反,反-2,5-庚二烯
在脂环化合物中也有顺反异构现象。例如，环己烷-1,4-二羧 酸：
H HOOC H H H H H H H H COOH H HOOC H H H H H H H H H H COOH
(R)-异构体：镇静剂，止吐剂，无致畸性 (S)-异构体： 强致畸性
一、平面偏振光、旋光性、旋光仪、旋光度和比旋光度
光束先进方向
光源
光波振动方向与光束前进方向关系示意图 平面偏振光：
平面偏振光
普通光
通过Nicol棱镜，仅在 一个平面上振动的光。
Nicol prism
普通光
旋光仪的构造
能使平面偏振光向右旋转(顺时针方向)的物质叫做右旋 体，用符号(＋)或d表示；能使平面偏振光向左旋转(逆时针 方向)的物质叫做左旋体，用符号(－)或l表示。
凡有对称面的分子，不具旋光性，也没有对映异构体。
对大多数有机化合物来说 ( 尤其是链状化合物 ) ， 对称面(能将分子分成实物和镜像关系的平面称为对 称面)是最常见的对称因素。如反-1,2-二氯乙烯和二 氯甲烷分子中都存在对称面 (图9-2)，它们都不具有 手性，也就没有旋光性。
图9-2 1,2-二氯乙烯和二氯甲烷
四、旋光异构体构型的表示方法
1. D/L构型标记法——相对构型 以甘油醛为标准，人为规定：标准的费歇尔投影式中羟 基在碳链右边的为D型，它的对映体为L型。
CHO H OH CH2OH HO CHO H CH2OH
D-(＋)-甘油醛 (Ⅰ )
L-(－)-甘油醛 (Ⅱ )
凡可以从D-甘油醛通过化学反应而得到的 化合物，或可以转变成D-甘油醛的化合物，都 具有与D-甘油醛相同的构型，即D型。与L-甘油 醛的相同构型的化合物则是L型。