有机化学 第四章 立体异构

旋体有疗效，它的对映体则无抗菌作用；在培养
青霉菌时，右旋酒石酸被消耗掉，剩余为左旋体； 左旋尼古丁的毒性比右旋尼古丁大得多。
Ibuprofen
布洛芬
HOOC
H C
H
CH 3
H3 C
S
R
C
COOH
H3C H3C
CH CH 2
CH 2CH
CH 3 CH 3
直接止痛
在体内转化成左式 发挥止痛作用
由上可知，Ibuproven 尽管原子组成相同，但互为对 映异构体，构型不同，药效不同，说明生命体对异构体具 有偏爱，这是一种不对称行为。又如：
S-构型
R-构型
3、若d位于Fischer式的竖键时(不论在上还是在 下)，则当a、b、c顺时针方向排列时，则手性 碳具有R-构型，相反则为S-构型。
b a d c b c d a
R-构型
S-构型
例
H
题
COOH OH CH2OH
最小基团Ｈ位于横线 基团次序： OH > COOH > CH2OH
R-构型
CHO H OH CH2OH COOH [O] HgO H OH CH2OH
D-（+）-甘油醛
D-（-）-甘油酸
If the —OH or —NH2 which attaches to the
chiral carbon atom lies on the right，the
molecule is called ―D‖；if on the left，it is called ―L‖.
顺反异构
C
C
Hale Waihona Puke Baidu
C
C
CH3 H
CH3 H
CH3 H
H CH3
对映异构：本章学习。
第一节
顺反异构
一、顺反异构的概念和形成条件
碳碳双键不能自由旋转：
顺-2-丁烯 mp：-151.4℃
反-2-丁烯
mp：-136.0℃
由于组成双键的两个碳原子上连接的基团在空间位 置不同而形成的构型不同的现象称为顺反异构现象。
第四章 立体异构 (Stereo isomerism)
1874年，年仅22岁的荷兰科学家范霍夫（Herr van’t Hoff） 发表了名为“原子的空间排布”（The Arrangements of Atoms in Space）一文，正式将有机化合物的结构推到了三维 层次——立体化学（stereochemistry），帮助我们解释了有机 化合物的立体结构不同可以导致它们的性质不同。
* C
R
H NH2
Notice:
具有手性碳原子的分子不一定是手性 分子，没有手性碳原子的分子也不一定 不是手性分子。含一个手性碳原子的分 子一定是手性分子，有一对对映异构体。
CO2H C H H CH3
2、对映异构体
乳酸的左旋体和右旋体，互为镜像但不能叠合。
OH CH3 H C COOH
OH HOOC C CH3 H
旋光度。
若所测的旋光物质为纯液体，只要把C换成 液体的密度ρ即可。
二、对映异构现象和手性
1、手性（ Chirality ） Look at your hands carefully, then answer: what is the relationship between your left hand and right hand?
D-甘油醛
L-甘油醛
1951年，J.M.Bijvoet利用特种的X-射线技术对右 旋酒石酸铷钠进行分析，确定其绝对构型后，再 根据甘油醛与酒石酸构型之间的关系而得知D-甘 油醛是右旋的，L-甘油醛则是左旋的。 在既要表示构型又要标出旋光性时，可同时用 D， L表示构型和（+），（-）表示旋光性，不再使用 d, l。例如：右旋甘油醛可用D-（+）-甘油醛来表 示。
书写Fischer投影式注意事项：
1、将Fischer投影式沿纸面旋转180°或 其倍数，构型不变（为原分子构型）； 若沿纸面旋转90°或 270°，则构型改 变成为该分子的对映异构体。 2、将手性碳原子上所连接的任何两个原 子或基团相互交换奇数次，将会使构型变 为其对映体的构型；若交换偶数次则不会
判定。
（1）、对称面 （σ） 假设分子中有一平面能把分子切成互为镜象的两 半，该平面就是分子的对称面。
对称面
COOH H H C C
*
OH OH
*
COOH
有对称面的分子能和它的镜像重合，没有手性
（2）、对称中心（i）
从分子中任何一个原子向i 引一条直线，再延长 到对面等距的地方，总有一个相同的原子。
R-2,3-二羟基丙酸
CH3 H H OH CH2 CH
最小基团Ｈ位于横线 基团次序：OH > H2C
CH2
CH
CH2 > CH3
S-构型 S-4-戊烯-2-醇
H H H2N CH3
最小基团Ｈ位于竖线 基团次序：NH2 > COOH > CH3
COOH
R-构型 R-2-氨基丙酸
CH3 ClCH2 Cl CH(CH3)2
1、顺、反命名：顺/反，cis/trans。
H CH 3
H CH3
C
C
CH3 H
C C
H CH3
顺- 2-丁烯 cis-2-butene
反- 2-丁烯 trans-2-butene
2、Z、E命名：
构型的确定：
分别将每个双键碳原子上连有的两个基团按“次
序规则”确定出优先次序， 优先基团在双键的同侧的构型为Z， 优先基团在双键的两侧的构型为E。
产生顺反异构 的必要条件
①分子中存在限制旋 转的因素，如：双键 沿键轴 CH3 CH3 旋转1800 CH3 H H–C—–C–H H–C—–C–H H H H CH3
=
把分子 旋转1800 C2H5 H ②每个双键C，分别 H H C=C C=C 连两个不同的基团 H H H C2H5
=
二、顺反异构体的命名
CHO H OH CH2OH D-glyceraldehyde H2N CH3 L-alanine COOH H
COOH H CH3 OH HO
COOH H CH3
D-(-)-乳酸
L-(+)-乳酸
２、 R、S 标记法 三维结构 １＞２＞３＞４
Assigning (R) and (S) Absolute Configuration
COOH H H C C
*
OH OH
对称面
*
COOH
这种分子内含有多个手性碳原子，但因存 在对称因素而使分子无手性、无旋光性的化 合物称为内消旋体（mesomer).
三、对映异构体的表示方法
楔形透视式：
CH3CHCOOH OH
*
COOH C H HO CH3
CH3
COOH C H OH
费歇尔（Fischer）投影式：
Br
同碳上下比较
I C
(Z)-1-氯-1-溴-2-碘乙烯
>
Cl
>
C
(Z)-1-bromo-1-chloro-2-iodoetene
H
H3C C Br
CH3 C H
H3C C Br
H C CH3
>
顺-2-溴-2-丁烯
反-2-溴-2-丁烯 (Z)-2-溴-2-丁烯
(E)-2-溴-2-丁烯
>
>
>
第二节
最小基团CH3位于竖线
Cl CH3
基团次序： Cl > CH2 > CH-CH3 > CH3
S-构型 S-2,3-二甲基-1,2-二氯丁烷
五、对映异构体在医学上的意义
对映体的特点：
除了对偏振光振动平面的旋转方向不同外，
对映体的其他物理性质、化学性质是相同的； 对映体的生理作用有很大差别：氯霉素的左
手性分子
Amino acid possesses a carbon with four different attached groups (R, NH2, H, COOH); there is no such carbon in propanoic acid.
COOH
手性碳原子（手性中心）:
连有四个不同基团的碳原子
OH
OH
C
CH3 H COOH HOOC
C
CH3 H
互为镜像的异构体称为对映异构体，简称对映体。
3、手性分子的判断
手性分子都具有对映异构体存在。 判断一个分子是不是手性分子，最直接的办 法就是，看这个分子能否和它的镜像重合。 画出分子的镜像，进行比较。
分子有无手性，也可以从它具有的对称因素来
对映异构
一、对映异构体的旋光性
（一）、平面偏振光和旋光性
光是一种电磁波，它的传播方向与光振动方
向相垂直。
在普通光线里，光波可以在垂直于传播方向 的各个不同的平面内振动。
将普通光线通过Nicol棱镜，它只允许与其晶
轴平行的平面上振动的光线通过。
Nicol棱镜 平面偏振光：通过Nicol棱镜后只在一个平 面上振动的光，简称偏振光。
C
H
C
H
CO2H
C
H
H CH3
C
H
H CH3 3
非手性分子
But some of organic molecules are non-superimposable on their mirror images
amino acid
COOH C H R NH2
COOH COOH C C H R R H NH2 NH 2
球棒模型式
Fischer投影式
COOH
COOH
H
OH
OH CH3
H
C
CH 3
COOH H OH CH3
COOH HO CH3 H
投影规则：
1、投影时要将主链放在竖键上， 编号最小的碳原子放在上端。 ２、把手性碳原子置于纸平面，横 竖两线的交点代表手性碳原子，竖 的两个基在纸面的下方，横的两个 基在纸面的上方。
旋光物质：乳酸、葡萄糖等，能使偏振
光的振动方向旋转一定的角度。
旋光物质 旋光性：能使平面偏振光振动方向发生 旋转的性质。
旋光物质的旋光方向
左旋体(-) 或l ：使偏振光振动方向按逆时针方 向旋转； 右旋体(+) 或d ：使偏振光振动方向按顺时针方 向旋转。
旋光度α： 使平面偏振光旋转的角度
CH3 CH CH3 CH3
位置异构 CH3 CH2 CH CH2 CH3 CH CH CH 3
官能团异构 CH2 CH CH CH2 CH3 CH2 C CH
立体异构：分子中原子互相连接的方式和次序相同
但在空间的排列方式不同而出现的异构现象。 构象异构
CH3 H CH3 H
CH3 H H CH3
沙利度胺（Thalidomide)——又名反应停
O O H N
对称中心
Cl H F H H Cl F H
有对称中心的分子能和它的镜像重合，没有手性
一般来讲，一种分子不能重叠镜像的条件是这 种分子没有对称面，也没有对称中心。
Plane of Symmetry
对映异构体
对映体的物理性质和化学性质一般 都相同，比旋光度的数值相等，但旋光 方向相反；等量对映体的混合物称为外 消旋体（Racemate） ，用dl或（± ） 表示。 Racemic Mixtures
手性：物质分子与自己的镜像不能重合的性质。 手性分子：具有手性的分子，有互为镜像但不 能重叠的对映异构体存在。
Some of organic molecules are superimposable on their mirror images.
CO2H CO2H H CH3 H H3C
CO2 2H
和溶液的浓度、样品管的长度、温度、 光的波长都有关系。
（二）、旋光仪和比旋光度
Nicol棱镜
旋光仪的工作原理
WXG-4圆盘旋光仪
t： 比旋光度 [ α ]λ
测定温度
比旋光度
[α] t λ=
波长
α
旋光度（旋光仪上的读数）
l × ρ
溶液的浓度（g/ml） 盛液管长度（dm）
质量浓度ρB = 1g/ml的旋光物质溶液，放在l = 1dm长的盛液管中测得的旋光度为这个物质的比
Jacobus Henricus van ‘t Hoff (1852-1911) 第一个Nobel化学奖获得者（1901）
分类
碳链异构 位置异构 构造异构 官能团异构 （互变异构）
顺反异构
同分异构
构型异构
立体异构 构象异构
对映异构
构造异构：分子中原子互相联接的方式和次
序不同而产生的异构现象。 碳链异构 CH3 CH2 CH2 CH3
R、S 标记法规则：
１、将连在手性碳上的四个基团（a、b、c、d) 按顺序规则排出它们的优先次序为 a>b>c>d。 ２、若优先次序最小的原子或原子团d位于Fischer 式的横键时(不论在左还是在右)，则当a、b、c顺 时针方向排列时，则手性碳具有S-构型，相反则 为R-构型。
a c b d d a c b
改变原化合物的构型。
CH3CH2CHCH3 OH
CH3 H OH CH2CH3 HO CH3 H CH2CH3
＊ 1
四、对映异构体构型的标记
１、D、L命名法
以甘油醛为标准来确定对映体的相对构型
CHO H OH CH2OH
CHO
CHO H OH CH2OH
CHO OH H CH2OH
HO H CH2OH