水滑石概述

水滑石类化合物

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水滑石类化合物包括水滑石（Hydrotalcite）和类水滑石

（Hydrotalcite-Like Compounds），其主体一般由两种金属的氢氧

化物构成，又称为层状双羟基复合金属氧化物（Layered Double

Hydroxide，LDH）。水滑石的插层化合物称为插层水滑石。水滑石、

类水滑石和插层水滑石统称为水滑石类插层材料。

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水滑石••历史发展

••结构特征

••主要性质

••插层组装方法

••结构表征方法

••应用前景

水滑石类化合物-历史发展

LDHs的发展已经历了一百多年的历史，但直到二十世纪六十年代才引起物理学家和化学家的极大兴趣。1842年，Hochstetter首先在片岩矿层中发现了天然水滑石矿物。后来又相继在挪威的Sunarum地区以及俄罗斯的Ural地区发现了少量的天然水滑石矿。在二十世纪初，人们发现了LDH对氢加成反应具有催化作用，并由此开始了对LDH结构的研究。1942年，Feitknecht等首次通过金属盐溶液与碱金属氢氧化物反应人工合成出了LDH，并提出了双层结构模型的设想。1966年，Kyowa公司首先将LDH的合成工业化。1969年，Allmann等通过测定LDH单晶结构，首次确认了LDH的层状结构。七八十年代时，Miyata等对其结构进行了详细研究，并对其作为新型催化材料的应用进行了探索性的工作。在此阶段，Taylor和Rouxhet还对LDH热分解产物的催化性质进行了研究，发现它是一种性能良好的催化剂和催化剂载体。Reichle等研究了LDH及其焙烧产物在有机催化反应中的应用，指出它在碱催化、氧化还原催化过程中有重要的价值。

进入二十世纪九十年代，人们对LDHs的研究更为迅速。随着现代分析技术和测试手段的广泛应用，人们对LDHs结构和性能的研究不断深化，对LDHs层状结构的认识加深，其层状晶体结构的灵活多变性被充分揭示。特别是近年来，基于超分子化学定义及插层组装概念，有关LDHs的研究工作获得了更深层次上的理论支持，在层状前体制备、结构表征、超分子结构模型建立、插层组装动力学和机理、插层组装体的功能开发等诸方面得到了许多具有理论指导意义的结论和规律。尤其是其可经组装得到更强功能的超分子插层结构材料的性质，引起了各国研究者和产业界的高度重视，使得LDH在一些新兴的领域展示了广阔的应用前景。

水滑石类化合物-结构特征

LDHs是由层间阴离子及带正电荷层

板堆积而成的化合物。LDHs的化学

组成具有如下通式：

[M2+1-xM3+x(OH)2]x+(An

–)x/n∙mH2O，其中M2+和M3+分别为

位于主体层板上的二价和三价金属

水滑石结构

阳离子，如Mg2＋、Ni2+、Zn2+、Mn2+、

Cu2+、Co2+、Pd2+、Fe2+等二价阳

离子和Al3+、Cr3+、Co3+、Fe3+等三价阳离子均可以形成水滑石；An–为层间阴离子，可以包括无机阴离子，有机阴离子，配合物阴离子、同多和杂多阴离子；x为M3+/(M2++M3+)的摩尔比值，大约是4:1到2:1；m为层间水分子的个数。其结构类似于水镁石Mg(OH)2，由MO6八面体共用棱边而形成主体层板。位于层板上的二价金属阳离子M2+可以在一定的比例范围内被离子半价相近的三价金属阳离子M3+同晶取代，使得层板带正电荷，层间存在可以交换的的阴离子与层板上的正电荷平衡，使得LDHs的整体结构呈电中性。此外，通常情况下在LDHs层板之间尚存在着一些客体水分子。

水滑石类化合物-主要性质

酸碱双功能性：

LDHs的层板由镁氧八面体和铝氧八面体组成。所以，具有较强的碱性。不同的LDHs的碱性强弱与组成中二价金属氢氧化物的碱性强弱基本一致，但由于它一般具有很小的比表面积，表观碱性较小，其较强的碱性往往在其煅烧产物双金属氧化物（Layered Double Oxide，LDO）中表现出来。

层间离子的可交换性：

LDHs的结构特点使其层间阴离子可与各种阴离子进行交换一般而言，高价阴离子易于交换进入层间，而低价阴离子易于被交换出来。利用LDHs的这种性质可以调变层间阴离子的种类赋予水滑石不同的性质，合成不同类型的水滑石。

热稳定性：

水滑石的热分解过程包括脱层间水、脱羟基和新相生成等步骤。对于镁铝碳酸根来说，在空气中低于200 ºC时，仅失去层间的水分，而对其结构没有影响；当加热到250~450 ºC时，层间水分失去的同时有CO2生成；加热到450 ~500 ºC后，脱水比较完全，CO32–消失，完全转变成CO2，最后剩余物是Mg6Al2O8(OH)2。当加热温度不超过550 ~600 ºC，则这一分解过程是可逆的，在这一过程中仅表现为适当的表面积增加，孔体积增大以及形成了酸碱中

心。当加热温度超过了600 ºC时，则分解后形成的金属氧化物的混合物开始烧结，从而使表面积降低，孔体积减小，同时形成尖晶石MgAl2O4。

记忆效应：

所谓记忆效应是指在一定条件下，将水滑石热分解所获得的氧化物在一定外界条件下，可使之恢复到起始物质状态。但是，记忆效应与热分解的温度有关，当温度过高时，分解产物无法恢复至水滑石的结构。同时，此种恢复不是百分之百的恢复，且在恢复过程中，其结晶度会有所降低。

水滑石类化合物-插层组装方法

共沉淀法是制备LDHs的基本途径，可以一步组装得到LDHs插层物质。1942年，Feitknecht 等首先用这种方法合成了LDH。该方法以构成LDHs层板的金属离子混合溶液在碱作用下同时隔绝CO2的条件下发生共沉淀，其中在金属离子混合溶液中或碱溶液中含有所要合成组成的阴离子基团，共沉淀物在一定条件下晶化即可得到目标LDHs。该法的优点是几乎满足离子半径条件的所有的M2+和M3+都可形成相应的LDHs，应用范围广；调整M2+和M3+的原料比例，可制得一系列不同M2+/M3+比的LDHs，所得LDHs品种多；可使不同功能的阴离子存在于层间，制备一系列层间阴离子

不同的LDHs。

离子交换法是从给定的LDHs出发，

将所需插入的阴离子与LDHs层间阴

离子在一定条件下交换，一般是用

层间为一价阴离子的LDHs作为交换

离子交换法

前体，一价阴离子与欲插入的阴离

子进行交换，组装出结构有序的超

分子插层材料。这种方法插入的客体一般是具有较高电荷密度的二价或更高价态的阴离子，且反应时间较短，是合成一些特殊组成LDHs的重要方法。离子交换反应进行的程度与离子的交换能力、层的溶胀与溶胀剂、交换过程中的pH值以及层板电荷密度等因素有关。

水热合成法,不同于共沉淀法，此法是以含有构成LDHs层板金属离子难溶性的氧化物和氢氧化物为原料，与碱液一起混合，在高温高压下进行水热处理，由于在高温下，金属化合物或者氢氧化物的原子重新排列，从而得到LDHs。常用的氧化物或者氢氧化物为Al2O3、MgO、Al(OH)3、Mg(OH)2等。水热处理温度、压力、投料比等对LDHs的制备具有较大的影响。水滑石类化合物-结构表征方法