金刚石薄膜的研究与制备情况

Si片上CVD法外延生长的金刚石的AFM图象 Si片上 片上CVD法外延生长的金刚石的 法外延生长的金刚石的AFM图象
(From Phillip John，Toward Diamond Lasers， Science, Vol 292, John， Lasers， Science, Issue 5523, 1847-1848) 1847-
Fig. 3. Optical emission spectra of the pn junction operated with forward current of (A) 1, (B) 5, and (C) (A (C 10 mA. A representative CL spectrum of P-doped diamond thin film taken at room temperature is Pshown in (D). The inset is a representative optical image of the diamond LED with light emission. The (D circularcircular-shaped electrodes (diameter, 150 m) are formed by the separating each other by 150 m. Light emission can be seen around the electrode located at the center of the image
Fig. 1. (A) Cross-sectional HRTEM image of a film grown by prolonged hot Crossfilament bias-enhanced nucleation. (B) Planar view transmission electron bias(B diffraction (TED) pattern of the same film showing the diamond spacings. (C) (C CrossCross-sectional TED pattern of an ion beam-deposited film. In (A), ~5- to 10-nm beam~5- 10diamond crystallites are embedded in the amorphous carbon matrix. Graphitic lobes in (C) are oriented graphitic planes associated with the diamond crystallites
意义
由于金刚石的 型掺杂很困难，限制了金刚 由于金刚石的n型掺杂很困难， 型掺杂很困难 石作为光电子器件的应用。 结的成功制 石作为光电子器件的应用。PN结的成功制 备为新应用提供了可能。 备为新应用提供了可能。
Fig. 1. Impurity depth profile of pn junction measured by SIMS, where solid circles represent phosphorus (31P) and open squares represent boron (11B).
热灯丝CVD装置示意图 热灯丝CVD装置示意图
微波等离子体CVD法 微波等离子体CVD法(Microwave Plasma CVD)
石英管为反应室； 反应气源：甲烷和氢气，反应室的顶部输入； 用于沉积的衬底置于衬底座上，频率为 2.45×109Hz的微波在反应室的中部有波导馈入， 形成辉光放电区，在衬底上沉积金刚石薄膜。 微波PCVD法生长速率慢，但可制备高品质金刚 石薄膜，适合于金刚石膜的外延生长和掺杂等。
高透光性 红外到紫外范围均可透过，可 高透光性 制成光学元件的镀层、红外窗口等。 高弹性模量 高弹性模量(1200GPa)和高的声波传播速 高弹性模量 和高的声波传播速 度(18000m/s) 可制成高保真扬声器的振 动膜。 电学方面：宽禁带、高载流子迁移率、 电学方面： 电学方面 低介电常数、高击穿电压等，可制成高温 半导体器件(600℃)，用于耐强辐射器件。 此外，可制成发光材料、色心激光材料、 “黑色钻石”等。
国内外金刚石薄膜研究的主要进展(90年代 国内外金刚石薄膜研究的主要进展(90年代) 年代)
类金刚石DLC 类金刚石DLC
值得说明的是，在大力研究低温低压的亚 稳态下制备金刚石技术的同时，还导致发 现了一大类相关的材料：“类金刚石”碳 (Diamond like carbon:a-C)和“类金刚石” 碳氢(Diamond like hydrocarbos:a-C:H )， 这也是当今世界新材料研究的热点问题之 一。
金刚石薄膜的最新研究进展
紫外发光的实现 形核和生长机理 形核和生长机理1 形核和生长机理2 形核和生长机理
紫外发光的实现
– 2001年日本的Satoshi Koizumi, Kenji Watanabe, Masataka Hasegawa, and Hisao Kanda，Ultraviolet Emission from a Diamond pn Junction， Science ， 8 June 2001; 292: 1899-1901 – Making Diamond Shine，Science, Vol 292, Issue 5523, 1793 , 8 June 2001 – Phillip John，Toward Diamond Lasers， Science, ， Vol 292, Issue 5523, 1847-1848 , 8 June 2001
Biblioteka Baidu刚石制备历史的简要回顾
55 61 两 类 基 本 方 法 Hannay, + +金 Bolton,1000 0C Spitsyn Derjaguin Eversole 金刚石 60 Angus 石 金刚石 的石 70 CVD 金刚石 金刚石 0.01 1m/h 81 Derjaguin 82 Matsumoto 的 金刚石 金刚石 90 HFCVD MWPCVD DC-Jet EACVD 1880 1911 50 制 63 65
形核和生长机理1 形核和生长机理1
Y. Lifshitz, Th. Khler, Th. Frauenheim, I. Guzmann, A. Hoffman, R. Q. Zhang, X. T. Zhou, S. T. Lee，The Mechanism of Diamond ， Nucleation from Energetic Species ， Science, 2002 2002， Vol 297, Issue 5586, 1531-1533 （Center of Super Diamond and Advanced Films and Department of Physics and Materials Science, City University Hong Kong, Hong Kong SAR.） Nucleating Diamonds，Science 30 August 2002; 297: 1441
金刚石薄膜制备的主要CVD方法 金刚石薄膜制备的主要CVD方法
热灯丝CVD(HFCVD)； 微波等离子体CVD(MWPCVD)， 直流等离子体CVD(DC-CVD)， 直流电弧等离子体射流CVD(DC-jet) 电子增强CVD(EACVD)； 磁微波等离子体CVD(ECRCVD)等方法。 其中，热灯丝CVD法(HFCVD)易于生长大 面积金刚石膜；微波等离子体法(MWPCVD) 易于生长高质量金刚石膜，是两种目前广 泛使用且具有发展前途的方法.
当前金刚石薄膜的研究重点
制备技术。特别是高速、高质量、大面积 制备技术。特别是高速、高质量、 均匀生长及N型掺杂技术 型掺杂技术； 均匀生长及 型掺杂技术； 形核与生长机制的研究。目前对形核与长 形核与生长机制的研究。 大的机理仍有争议。 大的机理仍有争议。 应用技术的研究。包括为实现某一领域的 应用技术的研究。 应用而引发的相关技术的研究。 应用而引发的相关技术的研究。
金刚石的结构
金刚石的特性与应用
高硬度 ～10000kg/mm2) “Diamond”一词 高硬度(～ 来源于阿拉伯语“d-mas”或希腊语“amas”， 意为“不可征服的、不可摧毁 的”(unconquerable, invincible)，可制成刀 具和耐磨材料，切割非铁合金材料和复合 材料；可制成微观外科手术刀等。 高导热率(～20W/cmK) 是铜的5倍，可制 高导热率 ～ 成大功率激光器、集成电路等半导体器件 的热沉。
低 温 低 压 法
金刚石薄膜制备的特点
在低温低压下利用化学气相沉积 在低温低压下利用化学气相沉积CVD技术 技术 生长金刚石膜； 生长金刚石膜； 含碳化合物和氢气是最主要的原料，前者 含碳化合物和氢气是最主要的原料， 提供碳源，后者提供原子态的氢， 提供碳源，后者提供原子态的氢，促使更 多的碳转变为sp3的金刚石结构，除去未转 的金刚石结构， 多的碳转变为 的金刚石结构 变为金刚石的其它形态碳(sp2石墨碳或非 变为金刚石的其它形态碳 石墨碳或非 晶碳、 晶碳、sp1碳)。 碳
微波CVD装置示意图 微波CVD装置示意图
金刚石薄膜制备的总趋势
基底的多样化 基底的多样化。由硅基底逐渐增加到硬质合金(WC类)、 钛合金(Ti-6Al-4V 等)、Al2O3、SiC、TiN、Si3N4、Mo、 Ni等多种基底上； 形核方法的多样化。 形核方法的多样化。 ---划痕法； ---沉积中间层； ---对衬底施加偏压促进形核，已能制备出具有高度定向的 织构或异质外延的金刚石膜； 研究内容的深入化和细致化 研究内容的深入化和细致化。对金刚石的掺杂、界面、晶 形和晶粒大小及缺陷等问题均有研究。 总的来说，目前金刚石膜制备技术水平，基本可以满足金 刚石膜在刀具和热沉方面的应用要求。但要实现在电子学 和光学方面的应用，还有很多工作要做，尚需较长的时间。
主要的成果
单晶金刚石基底上用硼掺杂的 型金刚石层 单晶金刚石基底上用硼掺杂的p型金刚石层 和磷掺杂的n型金刚石层组成了金刚石同质 和磷掺杂的 型金刚石层组成了金刚石同质 p-n结二极管，测量了室温下的发光性能。 结二极管， 结二极管 测量了室温下的发光性能。 结显示出二极管整流特性， 该p-n结显示出二极管整流特性， 结显示出二极管整流特性 导通电压约为 导通电压约为20V,在235nm波长观察到强 在 波长观察到强 的紫外发光。 的紫外发光。
主要内容
利用实验和密度泛函紧约束分子动力学模 型的计算机模拟提出了一个模型，指出形 核不是出现在表面，而是刚好在表面以下 由氢生成的非晶碳的密集基底中。核然后 通过a preferential位移机制生长，即松散约 束的碳原子移动到新的金刚石位置，已有 的金刚石原子保持不变。该模型还可以应 用于其他材料通过高能species的形核，如 立方BN.
热灯丝CVD法 热灯丝CVD法（Hot Filament CVD） CVD）
典型情况：甲烷和氢气混合作为反应源气体输送 到被加热的反应室内，在衬底上方平行地放置有 一根或多根依靠通电加热到20000C以上高温的钨 丝。 甲烷输运到热钨丝附近被分解，在温度适当控制 的衬底表面上沉积金刚石薄膜，沉积速率约为 1m/h。 热钨丝的作用：提供热量导致甲烷的分解；加热 了衬底，利于金刚石薄膜的沉积。
Fig. 2. Representative I-V characteristics of diamond pn junction. In the linear plot (A), the voltage shows the applied voltage to p-type diamond. In the semi(A pdiamond. semilogarithmic plot (B), the forward direction corresponds to the case when the (B negative voltage was applied to n-type diamond n-
金刚石薄膜的研究与制备情况 方 亮
重庆大学数理学院 2004年4月20日
主要内容
金刚石的结构 金刚石的性质与应用 金刚石薄膜的制备技术 金刚石薄膜当前的研究情况
四面体结构. 共价 键，键长为1.54A， 键角为109028’。 晶格常数为 a=3.56A，硅和锗 两者分别为 a=5.43A和 a=5.65A。 共价键是饱和键， 具有很强的方向 性，结合力强， 所以，金刚石晶 体具有很高的力 学强度和很大的 硬度。