固体催化剂表面酸强度和酸量测定

fB H
1
f B1

fB H
2
f B2

fB H
3
f B3

(6)
式中B1、B2、B3表示不同的指示剂。所谓Hammett指示剂是指能满足上述要求的 指示剂，常用Hammett指示剂见表1。 严格来说，酸度函数Ho只能用于表征B酸；虽然L酸也能使某些指示剂变色， 但引起变色的酸强度则不一定能用该指示剂的pKa值表示。 对于L酸强度， 不仅与 其内在的接受电子对形成共价键的能力有关， 而且受到固有的配位能力和吸附分 子空间位阻的强烈影响，所以，Ho应用于L酸强度是有一定限度的。 1.1.2 酸量： 固体固体表面酸的酸量一般表示为固体单位重量或单位面积上所含酸中心 数或毫摩尔数。按实际需要可用不同的单位，如单位质量或单位表面积样品上 酸位的量，记作mmol/ g或mmol/ cm2（毫摩尔每克或毫摩尔每平方厘米），又 如对沸石样品，可用单位晶胞上的酸位数表示。 1.1.3 酸强度分布： 固体表面酸的酸量（酸量随酸强度的分布）通过有机胺滴定法测得：采用已 知pKa值的吸附指示剂，以碱强度比指示剂强的有机胺（最常用的是正丁胺，也 可按实际需要选用别的胺，如测沸石外表面酸性用三丁基胺等）做滴定剂，对悬 浮在惰性溶剂中的固体酸粉末进行滴定；吸附在固体酸表面的指示剂呈酸型色， 使指示剂刚刚恢复到过渡型色时的胺的滴定度， 即为酸强度Ho小于或等于该指示 剂的pKa值的酸量； 用具有不同pKa值的指示剂进行滴定可以测定出不同酸强度范 围的酸量-酸强度分布。由于胺滴定法中的反应是在两相间进行的，达到反应平 衡比较费时，特别是快到等当点时，每加一滴滴定剂都需等待一定时间，要完成
M chl
3.2.1.2
苯二甲酸氢钾重量（g ) 1000 204.21 V1 (ml )
（10）
0.01 mol/L正丁胺-苯溶液配制与标定
用移液管移取1.0 ml比重0.7390-0.7395的正丁胺于100 ml容量瓶中，以经过 5A分子筛干燥脱水的苯稀释至刻度，混合后放置过夜。 准确移取上述已配制成的正丁胺-苯溶液20 ml于锥形瓶，用已标定的标准高 氯酸-冰醋酸溶液进行标定，并记下滴定消耗的高氯酸-冰醋酸溶液体积读数V2根 据下式计算正丁胺-石油醚溶液的摩尔浓度Mbna：
BH
B H
(1)
此平衡常数也是共轭酸BH+的离解常数：
Ka
aB aH aBH

f B cB a 系数；c为浓度。 (2)式两边取负对数，并整理得到：
pK a log
其中， pKa log Ka
a fB cB log H cBH f BH
明确的化学概念，使用广泛。 Hammett酸度函数Ho将固体表面酸的酸强度定义为：固体表面的酸中心使吸 附其上的中性(不带电的)碱指示剂（以B表示）转变为它的共轭酸的能力。指示 剂B本身呈碱型(或中性)色，接受一个质子后转变成其共轭酸BH+，呈酸型色。指 示剂碱性的强度用其共轭酸BH+的离解常数的负对数pKa来表示。指示剂碱与其 共轭酸存在以下平衡：
3 仪器及实验操作： 3.1 仪器设备与试剂 表2 仪器设备 名称 超声波发生器 干燥器 带塞10ml小试管 100ml容量瓶 200ml锥形瓶 带塞磨口玻璃瓶 5m注射器 2m注射器 1ml注射器 20ml移液管 10ml 移液管 25ml滴定管 表3 试剂 名称 苯 高氯酸氢钾 正丁胺 冰醋酸 醋酸酐 3.2 溶液的配制与标定： 3.2.1 正丁胺-苯溶液配制与标定 级别 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 数量 1 1 若干 2 2 若干 1 1 1 1 1 1 装指示剂溶液用 用于存贮样品、指示剂等 至少15支 备注
M bna
M chl V2 20(ml )
（11）
滴定时务须仔细缓慢，以防白色烟雾喷出影响滴定结果。 3.2.3 0.1%指示剂苯溶液配制
称取0.0439 g各种Hammett指示剂，以50 ml预先经5A分子筛干燥脱水处理的 苯溶解后即得各种指示剂溶液。 3.3.滴定操作步骤： 3.3.1 测酸强度： 第一步：将待测样品过100目筛(最好过300目以上)并按要求的活化条件进行
一个酸碱滴定相当费时， 要测酸量-酸强度分布耗时更多； 为此发展了一种称“渐 近法”的技术来测定酸强度分布，其原理如下： 称取若干份等质量的样品， 依次加入滴定度成等差的正丁胺溶液，使各份样 品被中和的程度不同，由不足到接近等当点到过量。经充分振荡达到平衡后，再 分别取样加入指示剂， 检查每份样品分别与各指示剂作用后颜色的变化，确定由 不同指示剂滴定得到的等当点。 当试验用样品的份数不够多时， 各份样品的滴定 度间隔较大，得到的等当点是比较粗的；这时，须再按需要称取若干份样品，在 初测得到的等当点附近截取适当的滴定度范围，按上述方法再进行滴定，直到测 得的等当点范围足够窄为止。 与普通的酸碱滴定比，固体表面酸的滴定有以下特点。 (1) 反应达到平衡比较慢，要多采取措施加快平衡的到达。 (2) 固体表面酸会含有比较强的酸位需用非常弱的碱性指示剂 （如pKa ≤- 3） 进行滴定。这些指示剂的碱性会比H2O(其共轭酸H3O+的pKa= - 1.7)弱， H2O的存在会与指示剂发生竞争吸附， 中毒酸强度Ho ≤- 1.7的酸中心而干 扰测定结果；所以所用试剂都需脱水干燥，操作过程中应防止样品暴露 于大气中。 (3) 用作滴定剂的正丁胺能与B酸和L酸反应，所测得酸量是两种酸之和。
(3)
当指示剂加到酸溶液中，建立新的平衡，(1)式到(3)式的关系仍成立。酸溶 液使指示剂质子化的程度可通过测定酸型与碱型的浓度比 cBH / cB 来鉴定。对 给定指示剂，pKa是定值，cBH / cB 的数值就由(3)式中最后一项来决定。于是定 义：
H o log
则有：
aH f B f BH
固体催化剂表面酸碱性测定 --吸附指示剂滴定法
固体酸 （碱） 催化剂表面中心的酸 （碱） 性质会直接决定催化剂的催化性能, 因此,在研究固体酸（碱）催化剂的作用原理、改进现有的固体酸（碱）催化剂、 研制新型酸(碱)催化材料和研究催化剂酸（碱）位的性质、来源及结构等方面, 都离不开对表面酸（碱）性的表征。科学工作者在固体催化剂表面酸碱性质表征 领域做了大量系统研究，建立了许多测定方法，如吸附指示剂滴定法、程序升温 热脱附法、红外光谱法、吸附微量热法、热分析方法和核磁共振谱等。其中，操 作简便的吸附指示剂滴定法得到广泛应用。本文阐述吸附指示剂滴定法操作体 系。 1 固体酸表面酸性测定— 吸附指示剂胺滴定法 早在50年代初， Walling提出利用吸附在固体酸表面的Hammett指示剂的变色 的方法来测定固体表面酸的酸强度；Tamele用对二甲氨基偶氮苯为指示剂，以正 丁胺滴定悬浮在苯溶剂中的固体酸来测定酸量。随后Benesi做了重大的改进，先 让催化剂样品分别与不同滴定度的正丁胺达到吸附平衡，再采用一系列不同pKa 值的Hammett指示剂来确定等当点。这样就可以用比较短的时间测得酸强度分 布， 形成了一个测定固体表面酸酸强度分布的吸附指示剂正丁胺滴定法，又称非 水溶液胺滴定法。由于操作比较简便，指示剂法广泛被采用。但是这个方法从理 论依据到试验操作都有不少缺陷，如到达吸附平衡耗时长等；几十年来，这个方 法有了一些改进， 包括使用超声波振荡器加快吸附平衡的到达， 选用硝基取代苯 类具更弱碱性的化合物作为指示剂测超强固体酸酸性， 针对不同的样品体系选用 合适的滴定用有机胺和溶剂等。 1.1 基本原理 1.1.1 酸强度： 酸强度是指给出质子(B酸)或是接受电子对(L酸)的能力。不同的测定方法 采用不同的物理化学参数来表征。指示剂法用Hammett酸度函数Ho表示，Ho有
这样，便可用指示剂的pKa值来表示Ho值。指示剂的共轭酸的pKa值愈小，其 碱性愈弱， 能使其质子化成酸型的固体酸则愈强。 于是选用一系列碱性由强到弱， 其共轭酸的pKa值由大到小的指示剂与固体酸作用，通过颜色变化便可确定固体 酸的酸强度范围。 能用作这类碱性指示剂的指示剂物种需满足条件：一是其酸型 色与碱型色间有明显的变化；二是酸型与碱型的活度系数之比为一常数，即
(5)式。当固体表面酸与给定pKa值的指示剂作用后，可能有三种情况：(1)固体 酸表面呈酸型色， 这说明 cBH > cB ， 称固体酸的酸度函数Ho<pKa； (2)呈过渡色， 则 cBH ≈ cB ,Ho=pKa；(3)呈碱型色，则 cBH ＜ cB ，Ho＞pKa。 表1 用于测表面酸性的Hammett指示剂 颜色 指示剂 中性红 甲基红 苯偶氮基萘胺 对-二甲氨基偶氮苯（二甲黄） 2-氨基-5 -偶氮甲苯 苯偶氮二苯胺 4 -二甲基胺偶氮-1-萘 结晶紫 对-硝基苯偶氮- (对′-硝基) 二苯胺 二苯基壬四烯酮 亚苄基乙酰苯 蒽醌 2 ,4 ,6 -三硝基苯胺 对-硝基甲苯 间-硝基甲苯 对-硝基氟苯 对-硝基氯苯 间-硝基氯苯 2 ,4 -二硝基甲苯 2 ,4 -二硝基氟苯 1 ,3 ,5 -三硝基甲苯 橙黄 无 无 无 无 无 无 无 无 无 无 无 砖红 黄 黄 黄 黄 黄 黄 黄 黄 黄 黄 黄 -3.0 -5.6 -8.2 -10.10 -11.35 -11.99 -12.44 -12.70 -13.16 -13.75 -14.52 -16.04 碱型 黄 黄 黄 黄 黄 棕黄 黄 蓝 橙 酸型 红 红 红 红 红 紫 红 黄 紫 pKa + 6. 8 + 4. 8 + 4.0 + 3. 3 + 2. 0 + 1. 5 + 1. 2 +0.8 + 0. 43
活化,置保干器冷却到室温。 第二步：用活化过的A型分子筛将用做催化剂样品悬浮溶剂的苯进行干燥。 第三步：快速称量0.1 g样品放进透明无色的小试管中，加入约2 ml溶剂覆盖， 加入几滴指示剂的苯溶液，摇动，观察样品表面颜色的变化；从pKa值最小的指 示剂试验起，按pKa值由小到大的顺序进行试验。 若指示剂呈酸型色， 则样品的酸度函数Ho等于或低于该指示剂的pKa， 这样， 其它pKa较大的指示剂不用试了。若呈碱型色，说明样品的酸强度为Ho> pKa，需 按pKa顺序试验下一个指示剂，直到能使其呈酸型色，则样品酸强度为Ho ≤ pKa。 例如某固体酸能使1， 3， 5-三硝基甲苯呈黄色， 则此样品为固体超强酸Ho≤-16.04。 如某样品不能使亚苄基乙酰苯变色而能使二苯基壬四烯酮呈砖红色， 该样品的酸 强度记作- 5.6 < Ho ≤- 3.0 。 3.3.2 正丁胺滴定法测酸量-酸强度分布 （1）根据待测样品酸强度可能的范围选择指示剂系列， 配制质量分数为0.1 % 的指示剂苯溶液。 （2）待测样品研细过200目筛(最好过320目)，按要求条件活化处理后移入保 干器冷至室温。 （3）将N个( N 约为10，视总酸量大小而增减)带塞10 ml试管编号，依次准确 称量0.1 g样品，快速加入每个试管中，马上加盖(此步严格来说应在干箱 内进行)；待试管内都装好样品后，随即用注射器依次分别加入经活化过 的分子筛干燥的苯约2 ml，注意加完溶剂立即加盖。 （4） 确定各试管内样品的滴定度：估计样品可能的总酸量，加入过量的正丁 胺(例如0.2 mmol/ g)，定为最大滴定度（每克样品加入正丁胺的毫摩尔 数，mmol/g），从0滴定度到最大滴定度中间分成N份(N个小瓶)，使各 小瓶内样品的滴定度之间有一增量(如0 ,0.05 ,0.10 ⋯⋯最大滴定度)，根 据小瓶中样品质量计算每个小瓶需加入正丁胺溶液的体积V ：
以0.01 mol/L正丁胺-苯溶液配制与标定为例
3.2.1.1
0.01 mol/L高氯酸-冰醋酸溶液配制与标定
将50 ml冰醋酸加入100 ml容量瓶中，接着加入2.2 ml马路醋酸酐，摇匀，然 后加入0.9 ml70%的高氯酸，最后再以冰醋酸稀释至刻度，摇匀，放置数小时后 补加冰醋酸至刻度、再次摇匀，放置过夜。 所用的苯二甲酸氢钾预先经110-120 ℃干燥2小时， 然后准确称取两份 （各约 0.04 g）分别置于清洁干燥的锥形瓶中，加入4.0 ml冰醋酸，微微加热待其全部溶 解后，滴加2到3滴0.5%甲基紫指示剂，然后以配制成的高氯酸-冰醋酸溶液滴定， 当溶液由紫色变为蓝绿色时即为终点，记下滴定所消耗的高氯酸-冰醋酸溶液的 体积读数V1，按下式计算其摩尔浓度 M chl ：
（4）
H o pK a log
cBH cB
(5)
从(5)式可见，Ho愈小，则 cBH / cB 愈大，即酸溶液使指示剂B质子化成BH+的程 度愈高，酸性愈强。所以称Ho为酸度函数，是表征溶液酸强度的对数标度。 将Ho推广应用到固体表面酸， 这时， 假设指示剂吸附到固体酸表面并达到吸 附平衡，其平衡时表面的质子酸位(H+)与指示剂(B)反应的关系仍符合(1)式到