柴油加氢脱硫催化剂研究进展

节 降低成 本 ； 加催 化剂 的抗 毒 增 问题 。对柴 油 的硫 含量 ， ２ ０ 至 ０ ５年欧 美限制在 ５ ￣ ・ 以 活 性和选 择性 ； 省活性 组 分 ， ０ｔ ｇ ｇ
下， 进一 步还 要 降低至 １ ・ 以下 ， ５ｇｇ 柴油 生产 正朝 着 零硫 性 能及提 高催化剂 的机械 强度。最 常用 的 ＡＩ 。由于 其具有 Ｏ （ 硫含量 小于 １ ・ ） 向发展 。在我 国 ，０ ５年 起北 京执 优 良的高 比表面 是首选载体 。 ｇ ｇ 方 ２０ 行 欧 Ｉ标准 柴 油 规范 ， 求其 硫 含量 小于 ３×１ ～， ２ ０ ｌ 要 ０ 而 ０８ 年将执行更 为严 格 的欧标 准柴油规范 。 常用的脱硫 技术。本文主 要介绍加氢脱硫 技术 方面 的进展 。 １７ ９ ８年 Ｔ ｕ ｔ ｒ 人 提 出 了金 属 一载 体 之 间存 在 “ ａ ｓｅ 等 强
吩类化 合物 。尤其 以有位 阻 的 ４ ６ ， 一二 甲基 二苯 并噻 吩 （， 定床 反应 装置 上 以噻吩为模 型 化合物 ， ４ 考察 该催 化剂 的制备 ６ ＭＤ 最难脱 除。 ～Ｄ Ｂ ） Ｔ
条 件对 其 加 氢脱 硫 性 能 的影 响。结 果表 明 ， Ｎ／ 摩 尔 比 由 ｉ Ｐ
著 降低尾 气转化器 对氧 化氮 （ Ｏ ）未完 全燃烧 烃类 、 粒物 Ｎ 、 颗
现在广 泛使用 的加氢精 制催化剂 多为负载型催 化剂。 负
等 的转化效率 ， 对环境造成 严重 污染。 因此 ， 生产低硫 清洁燃 载 型 固体催 化剂一般 由载体 和活性组 分组成。载体 在催化剂 增加 有效表 面和 提供合 适 的 料 已引起了人们广泛 重视。 由 已经 出台的欧美各国柴油 环保 中的作 用主要 有 以下几个 方面 ： 法 规来看 ， 限制硫 和 多环芳 烃 的含 量是 生产清 洁柴 油 的关键 孔 结构 ： 高催化 剂 的热 稳定 性 ： 提 提供 活性 中心 ， 提高催 化剂
研 究进 展 。
化 物。 文献标识码 ： Ａ
关键词 ： 油； 柴 加氢脱硫 ； 催化剂 ； 硫化物 中图分 类号 ：Ｅ ２ Ｔ ６４
文 章 编 号 ：０ ９ ２ ７ （ ０ ０） ５ ０ １— ２ １０ — ３ ４ ２ １ ２ — ０ ３ ０
３ 催 化剂 的研 究进展
早期 的加 氢精 制催 化 剂是 金属性 的催化 剂 ， 即采 用纯钼 或 钨的金属 或硫 化物来制 备加氢催化 剂。这一类催 化剂通常
２１ ０ ０年第 ２ ５期 （ 总第 １ ０期 ） ６
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柴油加氢脱硫催化剂研究进展
认 识到 ： 负载型催 化剂 表面 上 ， 在 活性金 属之所 以能够 “ 匀 均
பைடு நூலகம்
１ 柴油馏 分 中的含 硫化 合物
地 ”分散开来 ， 其根 源在于 载体表 面上存在 着某 些“ 中心” 金 ，
柴 油成 品 燃 料 一 般 都 是 由 中 间馏 分 、 化 裂 解直 馏 瓦 属 是通过 与这 些中 心相 互作 用 ， 催 生成 金属载体 问相 互作用 复
相 互 作 用 ”（ｕ ｐ ｒ Ｍ ｅａ Ｓ ｒｎ ｎｅａ ｔ ｎ Ｓ Ｄ 的 Ｓ ｐ ｏｔ — ｔ Ｉ ｔｏ ｇｌｔ ｒｃｉ ， ＭＳ ） ｏ
目前 催化加 氢 、 化氧化 、 择 吸附、 催 选 生物脱 硫等 技术 是 观 点。 自上 世 纪 ９ ０年代 起 ， 属和 载体 问相 互作 用 （ Ｄ 金 ＭＳ ） 便 成 了催 化研 究 中一 个十 分 活跃 的研 究领 域。研 究 者逐 渐
斯 油 （Ｃ ＧＯ） 焦化 瓦斯 油 （ ｏ ｅ ａ Ｉ 和精 制 而 合 物 ， 而将活 性 金属 固定 在 载体 表面 上。 因此 ， 属 一载 Ｆ ＣＬ 和 Ｃ ｋ ｒ ｓＯ＿调 Ｇ ） 从 金
得 。 其 中 的 含 硫 化 合 物 主 要 有 脂 肪 族 硫 化 物 、 醚 、 苯 并 体 之 间 相 互 作 用 的研 究 也 越 来 越 多 。 李 冬 燕 等 人 在 １ ％ Ｈ ／ 硫 二 ０ ２
但是 由于 制备成 本高 ， 理化性 能可调性 燃 料油 油 中的含硫 化合 物 燃烧后 转化 为 Ｓ 排 放 到大 具 有较高 的加 氢活性 ， Ｏ， 存在 相 当大 比例 的金 属堆 集 ， 因而 金属 不 能得 到充 分利 气 中会 形成 酸 雨 ， 汽车 尾气 中 的主要污 染物之 一。更 重要 差 ， 是 影 现在基本 不用这类催化 剂。 的是尾气 中 Ｓ 导致 尾气转 化催化 剂产生 不可逆 中毒 ， Ｏ会 显 用 ， 响 了催化剂活性 的发挥 ，
噻 吩 （ Ｔ ， 基苯 并 噻 吩和烷 基 二苯并 噻 吩等。 其 中较难 Ｎ 流动 气氛下 ， ＤＢ ）烷 ， 用程 序升温还 原 方法 由相应 的磷酸盐合成 了
脱 除 的是二苯 并噻 吩、 基苯 并噻 吩和烷 基俄苯 并噻 吩等 噻 二氧 化钛 负载磷 化镍 （ ｉ ／ｉ ） 化剂 ， 高压连 续流动 固 烷 Ｎ ＴＯ２催 Ｐ 在
马 金 丽 ， 修 刚 杨
（． Ｉ 大庆 炼化公 司， 黑龙 江 大庆 １ ３ １ ；． ６ ４ １２ 大庆 第十七 中， 黑龙江 大庆 １ ３ １ ６ ４ ４）
需要脱 除 ４ ６ 二甲基 二苯并 噻吩及 ２， ，一 摘要： 降低 柴 油 中硫 含 量 对 于减 少汽 车尾 气排 放 从 而保 护 脱 硫有显著 的差 异 ， ６ 环 境具 有 十分 重要 的 意义 。文章 介 绍 了加 氢脱硫 催 化 剂的 ４，一 三 甲基二苯并 噻 吩类结构 复杂且 有位阻 效应影 响的硫