卤代烷烃的反应
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HX H2O RMgX R OH ˊ NH 3 R C CH ˊ RH + MgX 2 RH + Mg(OH)X RH + R OMgX ˊ RH + Mg(NH 2)X RH + R C C MgX ˊ
格氏试剂应用示例
——格氏试剂能与含活泼氢的化合物定量反应。有机分析中让它与 甲基碘化镁作用，由生成甲烷体积计算活泼氢含量 ——格氏试剂能与二氧化碳、醛、酮、酯等多种化合物反应生成有 用的化合物，在有机合成中有广泛应用
15.5.4 卤代烷烃的化学性质
概况
卤素是官能团，极性的C－X共价键键能较小，易断裂，使卤代烷 可发生多种反应，转变为其它有机物。卤代烷及其衍生物在有机合 成上有重要意义 ——重要的反应类型有：
取代反应；注意反应机理
消除反应；注意反应机理 与金属，特别是镁的反应：格利雅试剂
——C—I、C—Br、C—Cl键键能依次增大，因此，反应时卤代烷 活性次序为：
2013-9-17 19
5. 影响亲核取代反应的因素
概况
亲核取代反应是按SN1还是SN2进行，要依卤代烷分子的结构、亲 核试剂、离去基团的性质及溶剂性质等因素的影响而定。
（1）烷基结构的影响 影响情况
——SN1反应时，活性次序
叔卤代烷＞仲卤代烷＞伯卤代烷＞卤甲烷； —— SN2反应时，活性次序恰相反。
CH 3CHCHCH 2 H Br H CH 3CH=CHCH 3 + CH 3CH 2CH=CH 2 △ 1-丁烯（19%） 2-丁烯（81%） CH 3 KOH_C2H5OH CH 3CH=C(CH 3)2 + CH 3CH 2C=CH 2 CH 3CH 2C(CH 3)2 △ 2-甲基-1-丁烯(29%) Br 2-甲基-2-丁烯(71%)
（2）醇解
伯卤代烷与醇钠（醇与金属钠反应制得）的醇溶液取代反应生成 醚——制备混醚（R—O—R‘）的方法（Williamson合成法）：
CH 3CH 2Br + (CH 3)2CHONa
2013-9-17
CH 3CH 2OCH(CH 3)2 + NaBr 乙基异丙基醚
3
（3）氰解
伯卤代烷与氰化钠取代反应生成腈
KOH_C2H5OH
2013-9-17
9
补充
脱卤素与双键保护
邻二卤代烷与锌粉在乙醇中反应，可脱去卤素生
——脱卤素 成烯烃：
CH3CH Br
CHCH3 Br
CH3CH==CHCH3
——关于双键保护 上述反应可在化合物分子中引入双键，但 很少用于制备简单烯烃，因邻二卤化物通常由烯烃与卤素加成而得， 但可利用加卤素然后脱卤素来保护双键。有机合成中常用此法
快
δ [ (CH 3)3
+
OHδ
2
]
(CH 3)3C OH
14
2013-9-17
过渡态T
2013-9-17
15
分析
——第一步速率慢，故整个反应的速率由第一步决定(瓶颈)。而 第一步发生共价键变化的只有一种分子，故称之为单分子亲核取代 反应，用SN1表示。 ——特点
化的平面构型。亲核试剂（OH）与碳正离子成键时，从平面两边 进攻的机会均等（50%）
生成腈后，多了一个碳，是有机合成是增长碳链的方法之一
通过氰基可转变为其它官能团（羧基－COOH，氨基甲酰基（酰
胺基）－CONH2）；可用于合成其它有机物羧酸，酰胺；如水解 可得比卤代烷多一个碳原子的羧酸，常用于制备脂肪酸
n-C4H9Br + NaCN n-C4H9CN
NaOH / HO 2 △ 乙醇-水 回流
2013-9-17
20
原因分析
烷基结构对SN1的影响主要考虑电子效应，对SN2的影响主要考虑空 间效应。 ——按SN1，中间体是碳正离子。能生成稳定碳正离子的卤代烷， 进行SN1反应活性高。碳正离子稳定次序为：3º +>2º +>1º +>+CH3。 R R R
例：在极性较强的溶剂（甲酸溶液）叔丁基溴按SN1水解的速率是 溴甲烷按SN1的108倍。
2013-9-17
6
（6）与碘化钠的丙酮溶液反应——卤离子交换反应
氯代烷和溴代烷可以与碘化钠的丙酮溶液反应，生成碘代烷
R X + NaI
丙酮
R I + NaX (X=Cl , Br)
原因1 碘代烷溶于丙酮，而氯代烷和溴代烷不溶 原因2 卤离子能否交换与卤离子的亲核能力及溶剂有关。在极性 溶剂质子溶剂中（水、醇、酸），卤离子与溶剂通过氢键（？）的 而被溶剂化，原子序数大的卤素形成氢键弱，亲核性强：I － >Br － >Cl－>F－。在极性非质子溶剂中，无溶剂化，X－能较自由地反应， 称裸阳离子反应，次序恰相反
2013-9-17 8
札依采夫规则 (Saytzeff rule) （与伯卤代烷不同，仲、叔卤代
烷可能有两种或三种不同的氢原子供消除） 当卤代烷有两种或三种不同的β﹣氢原子可供消除，主要消除含 氢较少的β﹣碳原子上的氢原子，生成双键碳原子上连接较多烃基 的烯烃（原因：有较多的C－H键与双键参与超共轭效应，且活化 能较低）
C2H5Br+NH 3
_
HBr
C2H5NH2
C2 H5 Br
_
HBr
(C 2H5)2NH
C2 H5 Br
_
HBr
(C 2H5)3N
C2 H5 Br
＋
(C 2H5解、醇解、氰解和氨解时，产率较低，叔卤代 烷主要发生消除反应得到烯烃。
2013-9-17
5
（5）与硝酸银的乙醇溶液反应
Br
H OH C H + Br H
2013-9-17
18
分析
——反应物（CH3Br）和亲核试剂（OH ）两者都参与了反应速 率的控制步骤，这种亲核取代反应称为双分子亲核取代反应，用 SN2表示。
特点
——按SN2机理进行的反应是二级反应，反应过程没有中间体， 但经过了一种能量较高的过渡态。反应中，伴随着旧键的断裂和新 键的生成，中心碳原子以反应物的sp3 杂化转变为过渡态的sp2 杂化， 再从过渡态的sp2杂化恢复到产物的sp3杂化。 ——在SN2反应过程中，亲核试剂OH沿C—Br键的背面进攻碳原 子。生成产物后，羟基处于溴的对面，甲基上的三个氢原子也完全 转向到溴原子的一边。产物甲醇与反应物溴甲烷具有相反的构型， 称为瓦尔登（walden）转化或瓦尔登反转。（仅当中心碳原子是手 性碳原子时，才能观察出来）
RX + Mg
干醚 回流
R Mg X
2013-9-17
11
卤代烃的活性次序
碘代烷＞溴代烷＞氯代烷
用活性较小的卤代烃（氯乙烯、氯苯）制备时，用四氢呋喃（THF） 作溶剂，以提高反应温度：
Cl + Mg
无水T HF 回流
MgCl （卤苯型格利雅试剂）
制备格氏试剂以醚作溶剂的原因
格利雅试剂是路易斯酸，醚是路易斯碱，形成配合物使试剂溶解 （格式试剂的结构至今仍未完全清楚，一般写成RMgX）：
——按SN2，亲核试剂从离去基团的背面进攻碳原子，烷基结构如 对亲核试剂的接近起阻碍作用，反应速率变慢。（电子效应也如此： 甲基的供电使碳正离子电子云密度增大）故卤代烷SN2反应的活性 次序：卤甲烷＞伯卤代烷＞仲卤代烷＞叔卤代烷。 例：在极性较弱的溶剂（丙酮）中，溴甲烷与碘化钾生成碘烷的速 2013-9-17 21 5倍 率是与叔丁基溴反应速率的1.510
2013-9-17
2
（1）水解 伯卤代烷与强碱的水溶液共热，发生取代反应生成醇
n-C5H11 Cl + NaOH
H2 O
n-C5H11OH + NaCl
工业上多不用此法制醇。仅当一些复杂分子难以引入羟基时，
才先引入卤原子，再水解制醇。（戊醇是混合物，可做溶剂）
注意
而是烯烃
卤代烷与氢氧化钠的乙醇溶液共热时，主要产物不是醇
卤代烷与硝酸银的乙醇溶液反应，生成硝酸烷基酯和卤化银沉淀
：
R X + AgNO 3
乙醇
R O NO 2 + AgX
反应活性次序：
——不同的烃基 ——不同的卤代烷 叔卤代烷＞仲卤代烷＞伯卤代烷＞卤甲烷。 RI＞RBr ＞RCl
——根据生成沉淀的速度和卤化银的颜色，可鉴别不同的卤代烃（ 15.5.5）。
碘代烷＞溴代烷＞氯代烷
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1. 取代反应 亲核取代反应(nucleophilic substitution reaction)
带有负电荷或未共用电子对的试剂称为亲核试剂 由亲核试剂进攻卤代烷中电子云密度较低的碳原子发生的取代反应 。用Nu和SN分别表示亲核试剂和亲核取代反应
常见的Nu：OH，OR，NC，NH3，H2O，ONO2，I，RC≡C等
nuclephilic substitution reaction)
例：溴甲烷碱性水解反应速率与卤代烷和碱的浓度成正比。
CH 3Br + OH
CH 3OH + Br υ 水 解= k [CH 3Br] [OH -]
-
机理：经由一个过渡态：
2013-9-17
17
H H + HO C Br H
H HO + H C H
CH 3 C CH 3 HO CH 3 CH 3 C CH 3 （50%） CH 3 + CH 3 C OH CH 3 （50%）
16
按SN1机理进行的反应是一级反应 活性中间体是碳正离子 反应过程经过T1和T2两种过渡态。中间体碳正离子是sp2杂
CH 3 OH
2013-9-17
-
（ 2 ） 双 分 子 亲 核 取 代 反 应 机 理 （ SN2 ） (bimolecule
3 HC 2 HCO 2 HC 3 HC
2013-9-17
3 HC 2 HCO 2 HC 3 HC
X gM R
..
..
12
格氏试剂的反应
1 RMgX +2 O 2
——可被空气氧化，产物水解成醇。制备时，需无醇、无水，无氧。
R O MgX
H2O
ROH + Mg(OH)X
——格利雅试剂是一种强极性试剂，能起多种化学反应。与含活泼 氢的化合物（酸、水、醇、氨）反应生成烷烃
n-C4H9CN + NaBr
H3 O
＋
n-C4H9COONa
n-C4H9COOH
氰化钠的毒性使应用受限
2013-9-17 4
（4）氨解
伯卤代烷与氨反应，卤原子被氨基取代生成伯胺；氨比水和醇有更 强的亲核性，伯胺可继续与卤代烷反应，氨基中的氢原子逐步被取 代，生成仲胺、叔胺和季铵盐（15.9.7）。反应得混合物，氨过量 时生成伯胺：
2013-9-17
10
3. 与金属镁反应 卤代烷与金属（锂、钠、镁）反应，生成金属原子与碳原子直
接相连的化合物，称金属有机化合物，最重要的是有机镁化合物。
格利雅试剂(Grignard reagent)——烷基卤化镁（RMgX）
——制备 种有机合成。 卤代烷在绝对乙醚（又称干醚，不含乙醇和水）中， 与金属镁反应生成烷基卤化镁。产物溶于乙醚，不分离即可用于各
(CH 3)3C Br + OH (CH 3)3C OH + Br -
υ 水解 = k [(CH 3)3CBr]
机理：叔丁基溴水解分两步进行，（下面三处加个C）
第一步： (CH 3)3C Br
慢
(CH 3)3 Br δ ] [ 过渡态T 1
δ
+
(CH 3)3 + Br ＋
第二步： (CH 3)3C + OH ＋
应用：
——检验氯代烷和溴代烷 ——制备碘代烷
卤代烷的活性 2013-9-17
卤甲烷＞伯卤代烷＞仲卤代烷＞叔卤代烷7
2. 消除反应 (elimination reaction)
卤代烷与碱的醇溶液共热，可脱去一分子卤化氢生成烯烃。 从分子中脱去卤化氢或水等小分子，同时形成碳碳双键的反应称 为消除反应，用E表示
RCH 2CH 2X + KOH
乙醇 △
RCH=CH 2 + NaX + H 2O
β﹣氢原子由于卤原子的I效应而有一定的酸性。在强碱的作用下 ，卤代烷易于消除β﹣氢原子和卤原子。故这种消除反应称为β﹣ 消除。活性次序是：叔卤代烷＞仲卤代烷＞伯卤代烷。
注意
大多数情况下，卤代烷的消除与取代反应同时进行，相 互竞争，哪一种反应占优势，与分子结构及反应条件有关。例： 伯氯代烷与强碱的稀水溶液共热，主要发生取代生成醇；与强碱 的浓醇溶液共热，主要消除生成烯。
（2）离去基团的影响
SN1和SN2反应的慢步骤都包括C—X键的断裂，离去基团X－的离 去能力强，对反应都有利，对SN1更有利（易形成碳正离子）。卤 代烷的活性次序为：RI＞ RBr＞RCl＞RF。
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4. 亲核取代反应机理
卤代烷的亲核取代反应有单分子和双分子取代反应两种机理。
（ 1 ） 单 分 子 亲 核 取 代 反 应 机 理 （ SN1 ） (unimolecule
nuclephilic substitution reaction) 例：叔丁基溴在碱性溶液中水解速率，仅与叔丁基溴的浓度成正 比，与碱的浓度无关
格氏试剂应用示例
——格氏试剂能与含活泼氢的化合物定量反应。有机分析中让它与 甲基碘化镁作用，由生成甲烷体积计算活泼氢含量 ——格氏试剂能与二氧化碳、醛、酮、酯等多种化合物反应生成有 用的化合物，在有机合成中有广泛应用
15.5.4 卤代烷烃的化学性质
概况
卤素是官能团，极性的C－X共价键键能较小，易断裂，使卤代烷 可发生多种反应，转变为其它有机物。卤代烷及其衍生物在有机合 成上有重要意义 ——重要的反应类型有：
取代反应；注意反应机理
消除反应；注意反应机理 与金属，特别是镁的反应：格利雅试剂
——C—I、C—Br、C—Cl键键能依次增大，因此，反应时卤代烷 活性次序为：
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5. 影响亲核取代反应的因素
概况
亲核取代反应是按SN1还是SN2进行，要依卤代烷分子的结构、亲 核试剂、离去基团的性质及溶剂性质等因素的影响而定。
（1）烷基结构的影响 影响情况
——SN1反应时，活性次序
叔卤代烷＞仲卤代烷＞伯卤代烷＞卤甲烷； —— SN2反应时，活性次序恰相反。
CH 3CHCHCH 2 H Br H CH 3CH=CHCH 3 + CH 3CH 2CH=CH 2 △ 1-丁烯（19%） 2-丁烯（81%） CH 3 KOH_C2H5OH CH 3CH=C(CH 3)2 + CH 3CH 2C=CH 2 CH 3CH 2C(CH 3)2 △ 2-甲基-1-丁烯(29%) Br 2-甲基-2-丁烯(71%)
（2）醇解
伯卤代烷与醇钠（醇与金属钠反应制得）的醇溶液取代反应生成 醚——制备混醚（R—O—R‘）的方法（Williamson合成法）：
CH 3CH 2Br + (CH 3)2CHONa
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CH 3CH 2OCH(CH 3)2 + NaBr 乙基异丙基醚
3
（3）氰解
伯卤代烷与氰化钠取代反应生成腈
KOH_C2H5OH
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9
补充
脱卤素与双键保护
邻二卤代烷与锌粉在乙醇中反应，可脱去卤素生
——脱卤素 成烯烃：
CH3CH Br
CHCH3 Br
CH3CH==CHCH3
——关于双键保护 上述反应可在化合物分子中引入双键，但 很少用于制备简单烯烃，因邻二卤化物通常由烯烃与卤素加成而得， 但可利用加卤素然后脱卤素来保护双键。有机合成中常用此法
快
δ [ (CH 3)3
+
OHδ
2
]
(CH 3)3C OH
14
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过渡态T
2013-9-17
15
分析
——第一步速率慢，故整个反应的速率由第一步决定(瓶颈)。而 第一步发生共价键变化的只有一种分子，故称之为单分子亲核取代 反应，用SN1表示。 ——特点
化的平面构型。亲核试剂（OH）与碳正离子成键时，从平面两边 进攻的机会均等（50%）
生成腈后，多了一个碳，是有机合成是增长碳链的方法之一
通过氰基可转变为其它官能团（羧基－COOH，氨基甲酰基（酰
胺基）－CONH2）；可用于合成其它有机物羧酸，酰胺；如水解 可得比卤代烷多一个碳原子的羧酸，常用于制备脂肪酸
n-C4H9Br + NaCN n-C4H9CN
NaOH / HO 2 △ 乙醇-水 回流
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原因分析
烷基结构对SN1的影响主要考虑电子效应，对SN2的影响主要考虑空 间效应。 ——按SN1，中间体是碳正离子。能生成稳定碳正离子的卤代烷， 进行SN1反应活性高。碳正离子稳定次序为：3º +>2º +>1º +>+CH3。 R R R
例：在极性较强的溶剂（甲酸溶液）叔丁基溴按SN1水解的速率是 溴甲烷按SN1的108倍。
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（6）与碘化钠的丙酮溶液反应——卤离子交换反应
氯代烷和溴代烷可以与碘化钠的丙酮溶液反应，生成碘代烷
R X + NaI
丙酮
R I + NaX (X=Cl , Br)
原因1 碘代烷溶于丙酮，而氯代烷和溴代烷不溶 原因2 卤离子能否交换与卤离子的亲核能力及溶剂有关。在极性 溶剂质子溶剂中（水、醇、酸），卤离子与溶剂通过氢键（？）的 而被溶剂化，原子序数大的卤素形成氢键弱，亲核性强：I － >Br － >Cl－>F－。在极性非质子溶剂中，无溶剂化，X－能较自由地反应， 称裸阳离子反应，次序恰相反
2013-9-17 8
札依采夫规则 (Saytzeff rule) （与伯卤代烷不同，仲、叔卤代
烷可能有两种或三种不同的氢原子供消除） 当卤代烷有两种或三种不同的β﹣氢原子可供消除，主要消除含 氢较少的β﹣碳原子上的氢原子，生成双键碳原子上连接较多烃基 的烯烃（原因：有较多的C－H键与双键参与超共轭效应，且活化 能较低）
C2H5Br+NH 3
_
HBr
C2H5NH2
C2 H5 Br
_
HBr
(C 2H5)2NH
C2 H5 Br
_
HBr
(C 2H5)3N
C2 H5 Br
＋
(C 2H5解、醇解、氰解和氨解时，产率较低，叔卤代 烷主要发生消除反应得到烯烃。
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（5）与硝酸银的乙醇溶液反应
Br
H OH C H + Br H
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分析
——反应物（CH3Br）和亲核试剂（OH ）两者都参与了反应速 率的控制步骤，这种亲核取代反应称为双分子亲核取代反应，用 SN2表示。
特点
——按SN2机理进行的反应是二级反应，反应过程没有中间体， 但经过了一种能量较高的过渡态。反应中，伴随着旧键的断裂和新 键的生成，中心碳原子以反应物的sp3 杂化转变为过渡态的sp2 杂化， 再从过渡态的sp2杂化恢复到产物的sp3杂化。 ——在SN2反应过程中，亲核试剂OH沿C—Br键的背面进攻碳原 子。生成产物后，羟基处于溴的对面，甲基上的三个氢原子也完全 转向到溴原子的一边。产物甲醇与反应物溴甲烷具有相反的构型， 称为瓦尔登（walden）转化或瓦尔登反转。（仅当中心碳原子是手 性碳原子时，才能观察出来）
RX + Mg
干醚 回流
R Mg X
2013-9-17
11
卤代烃的活性次序
碘代烷＞溴代烷＞氯代烷
用活性较小的卤代烃（氯乙烯、氯苯）制备时，用四氢呋喃（THF） 作溶剂，以提高反应温度：
Cl + Mg
无水T HF 回流
MgCl （卤苯型格利雅试剂）
制备格氏试剂以醚作溶剂的原因
格利雅试剂是路易斯酸，醚是路易斯碱，形成配合物使试剂溶解 （格式试剂的结构至今仍未完全清楚，一般写成RMgX）：
——按SN2，亲核试剂从离去基团的背面进攻碳原子，烷基结构如 对亲核试剂的接近起阻碍作用，反应速率变慢。（电子效应也如此： 甲基的供电使碳正离子电子云密度增大）故卤代烷SN2反应的活性 次序：卤甲烷＞伯卤代烷＞仲卤代烷＞叔卤代烷。 例：在极性较弱的溶剂（丙酮）中，溴甲烷与碘化钾生成碘烷的速 2013-9-17 21 5倍 率是与叔丁基溴反应速率的1.510
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2
（1）水解 伯卤代烷与强碱的水溶液共热，发生取代反应生成醇
n-C5H11 Cl + NaOH
H2 O
n-C5H11OH + NaCl
工业上多不用此法制醇。仅当一些复杂分子难以引入羟基时，
才先引入卤原子，再水解制醇。（戊醇是混合物，可做溶剂）
注意
而是烯烃
卤代烷与氢氧化钠的乙醇溶液共热时，主要产物不是醇
卤代烷与硝酸银的乙醇溶液反应，生成硝酸烷基酯和卤化银沉淀
：
R X + AgNO 3
乙醇
R O NO 2 + AgX
反应活性次序：
——不同的烃基 ——不同的卤代烷 叔卤代烷＞仲卤代烷＞伯卤代烷＞卤甲烷。 RI＞RBr ＞RCl
——根据生成沉淀的速度和卤化银的颜色，可鉴别不同的卤代烃（ 15.5.5）。
碘代烷＞溴代烷＞氯代烷
2013-9-17 1
1. 取代反应 亲核取代反应(nucleophilic substitution reaction)
带有负电荷或未共用电子对的试剂称为亲核试剂 由亲核试剂进攻卤代烷中电子云密度较低的碳原子发生的取代反应 。用Nu和SN分别表示亲核试剂和亲核取代反应
常见的Nu：OH，OR，NC，NH3，H2O，ONO2，I，RC≡C等
nuclephilic substitution reaction)
例：溴甲烷碱性水解反应速率与卤代烷和碱的浓度成正比。
CH 3Br + OH
CH 3OH + Br υ 水 解= k [CH 3Br] [OH -]
-
机理：经由一个过渡态：
2013-9-17
17
H H + HO C Br H
H HO + H C H
CH 3 C CH 3 HO CH 3 CH 3 C CH 3 （50%） CH 3 + CH 3 C OH CH 3 （50%）
16
按SN1机理进行的反应是一级反应 活性中间体是碳正离子 反应过程经过T1和T2两种过渡态。中间体碳正离子是sp2杂
CH 3 OH
2013-9-17
-
（ 2 ） 双 分 子 亲 核 取 代 反 应 机 理 （ SN2 ） (bimolecule
3 HC 2 HCO 2 HC 3 HC
2013-9-17
3 HC 2 HCO 2 HC 3 HC
X gM R
..
..
12
格氏试剂的反应
1 RMgX +2 O 2
——可被空气氧化，产物水解成醇。制备时，需无醇、无水，无氧。
R O MgX
H2O
ROH + Mg(OH)X
——格利雅试剂是一种强极性试剂，能起多种化学反应。与含活泼 氢的化合物（酸、水、醇、氨）反应生成烷烃
n-C4H9CN + NaBr
H3 O
＋
n-C4H9COONa
n-C4H9COOH
氰化钠的毒性使应用受限
2013-9-17 4
（4）氨解
伯卤代烷与氨反应，卤原子被氨基取代生成伯胺；氨比水和醇有更 强的亲核性，伯胺可继续与卤代烷反应，氨基中的氢原子逐步被取 代，生成仲胺、叔胺和季铵盐（15.9.7）。反应得混合物，氨过量 时生成伯胺：
2013-9-17
10
3. 与金属镁反应 卤代烷与金属（锂、钠、镁）反应，生成金属原子与碳原子直
接相连的化合物，称金属有机化合物，最重要的是有机镁化合物。
格利雅试剂(Grignard reagent)——烷基卤化镁（RMgX）
——制备 种有机合成。 卤代烷在绝对乙醚（又称干醚，不含乙醇和水）中， 与金属镁反应生成烷基卤化镁。产物溶于乙醚，不分离即可用于各
(CH 3)3C Br + OH (CH 3)3C OH + Br -
υ 水解 = k [(CH 3)3CBr]
机理：叔丁基溴水解分两步进行，（下面三处加个C）
第一步： (CH 3)3C Br
慢
(CH 3)3 Br δ ] [ 过渡态T 1
δ
+
(CH 3)3 + Br ＋
第二步： (CH 3)3C + OH ＋
应用：
——检验氯代烷和溴代烷 ——制备碘代烷
卤代烷的活性 2013-9-17
卤甲烷＞伯卤代烷＞仲卤代烷＞叔卤代烷7
2. 消除反应 (elimination reaction)
卤代烷与碱的醇溶液共热，可脱去一分子卤化氢生成烯烃。 从分子中脱去卤化氢或水等小分子，同时形成碳碳双键的反应称 为消除反应，用E表示
RCH 2CH 2X + KOH
乙醇 △
RCH=CH 2 + NaX + H 2O
β﹣氢原子由于卤原子的I效应而有一定的酸性。在强碱的作用下 ，卤代烷易于消除β﹣氢原子和卤原子。故这种消除反应称为β﹣ 消除。活性次序是：叔卤代烷＞仲卤代烷＞伯卤代烷。
注意
大多数情况下，卤代烷的消除与取代反应同时进行，相 互竞争，哪一种反应占优势，与分子结构及反应条件有关。例： 伯氯代烷与强碱的稀水溶液共热，主要发生取代生成醇；与强碱 的浓醇溶液共热，主要消除生成烯。
（2）离去基团的影响
SN1和SN2反应的慢步骤都包括C—X键的断裂，离去基团X－的离 去能力强，对反应都有利，对SN1更有利（易形成碳正离子）。卤 代烷的活性次序为：RI＞ RBr＞RCl＞RF。
2013-9-17 13
4. 亲核取代反应机理
卤代烷的亲核取代反应有单分子和双分子取代反应两种机理。
（ 1 ） 单 分 子 亲 核 取 代 反 应 机 理 （ SN1 ） (unimolecule
nuclephilic substitution reaction) 例：叔丁基溴在碱性溶液中水解速率，仅与叔丁基溴的浓度成正 比，与碱的浓度无关