新型高效还原剂红铝
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Abstract: Sodium dihydrobis(22metoxyethoxy) alum inate ( vitride solution) is a new high2efficient reduction agent w ith good safety. Compared with other metal hydrides, the vitride solution features excellent solubility, quite convenient app lica2 tion, m ild reaction condition and high stereoselectivity. V itride solution has huge potential app lications in organic synthesis as it can be w idely used in many reduction reactions.
ole〔P〕. CS221311, 1983204229 〔8〕Angerbauer Rolf, Fey Peter. Certain 72[ 2, 62diisop ropyl242phenyl2
52lower alkoxymethyl2pyrid232yl ] 23, 52dihydroxy262enoates and de2 rivatives useful for treating circulatory diseases〔P 〕. US5006530, 1991 204 209 〔9〕Mangia A lberto, Grisenti Paride. Process for the p reparation of alkyl mercap to methyl ergoline derivatives〔P〕. DE3129651, 1983202217 〔10〕Mangia A lberto, Grisenti Paride. Process for the p reparation of al2 kyl mercap to methyl ergoline derivatives〔P〕. WO0044748, 20002 08 203 〔11〕Melloni Piero, Torre A rturo D. Substituted morpholine derivatives and compositions〔P〕. US4229449, 1980210221
参考文献
〔1〕Semmelhack M F, et al. J O rg Chem , 1977, 42: 3180 〔2〕Finan J M , Kishii Y. Tetrahedron Lett, 1982, 23: 2719 〔3〕Hale K J, et al. Tetrahedron Lett, 1995, 36: 1359 〔4〕Malek J. J O rg React, 1985, 34: 1 〔5〕Com in D L, et al. Tetrahedron Lett, 1989, 30: 5053 〔6〕Nakata T, et al. Tetrahedron, 1983, 24: 2653 〔7〕Jakubickova Eliska, Zak J iri. Method of making the 1, 102decandi2
·14·
精细与专用化学品
第 14卷第 3 /4期
液 ,在空气中较为稳定 ,可以用泵输送 ,大大提高了 生产的安全性和方便性 。 2. 2 与硼氢化钠的比较
红铝的还原能力高于硼氢化钠 ,由于硼氢化钠 的还原性较弱 ,因此在还原反应过程中硼氢化钠的 过量通常较大 ,反应时间较长 ,而红铝则可实现定量 反应 ,并缩短反应时间 。
红铝的溶解性良好 ,而四氢铝锂溶解性较差 ,通 常反应在非质子惰性溶剂中进行 ,最常用的为醚类 溶剂 。四氢铝锂在空气中极不稳定 ,极易发生燃烧 和爆炸 ,生产操作难度很大 ,而红铝由于是甲苯溶
3 收稿日期 : 2005212226 作者简介 : 张思晨 (19712) ,山东省科创化工制品厂工程师 。
Key words: vitride solution; reduction agent; organic synthesis
红铝的化学名称为双 (22甲氧基乙氧基 )二氢铝 钠 ,商品名称 V itride Solution,化学结构式见图 1。
图 1 红铝
红铝有较强的还原性 、良好的安全性以及广泛 的适用性 ,在医药 、液晶和高分子合成等行业均有广 阔的发展前景 ,是四氢铝锂 、硼氢化钠 、硼烷等活泼 还原剂的最佳替代品 。
1 特性
红铝通常为 70%的甲苯溶液 ,为无色或略带黄 色的液体 。随着温度的降低 ,红铝溶液的粘度会增 大 ,但在 - 60℃以上不会发生冻结或结晶现象 ,可解 决在冬季使用的问题 。
红铝溶解性良好 ,可溶于大部分芳香类和醚类 溶剂 ,通常它参与的还原反应可在甲苯 、四氢呋喃和 乙二醇中进行 。它在 170℃以下稳定存在 ,对氧不 敏感 ,长期暴露在空气中时溶液中的活性氢含量会 略微降低 。但它对水较为敏感 ,在潮湿环境下会发 生水解产生氢气 。
2 与其他常用金属氢化物还原剂的比较
2. 1 与四氢铝锂的比较 红铝的还原能力略低于四氢铝锂 , 1mol红铝可
提供 2mol氢 原子 , 而 1mol四 氢铝 锂理 论可 提 供 4mol氢原子 。同时由于红铝的分子量大于四氢铝 锂 ,在相同的反应中 ,红铝的质量用量大于四氢铝 锂 ,但红铝的成本通常远低于四氢铝锂 。
硼氢化钠在醚类溶剂中的溶解性较差 ,因此反 应通常在质子性溶剂中进行 ,而红铝的良好溶解性 则使其可以适用于多种反应条件 。
3 红铝的还原反应
3. 1 还原机理 以红铝还原羰基化合物为例 ,红铝的还原机理
见图 2。
得到还原的最终产物 ,例如酯还原得到醇 ;而反向方 式通常在较低温度下进行 ,有利于得到还原的中间 产物 ,例如酯还原得到醛 。
在合成治疗脂蛋白紊乱的药物中 ,利用红铝将 酯还原为醇〔8〕,红铝选择性的只还原了其中的一个 酯基 。
红铝将酯还原为醛 ,通过加入氨基配位剂和降 低反应温度来控制反应的进程〔9〕。
除羧酸和酯外 ,红铝也可以用来还原酸酐 、内酯 等其他羧酸衍生物 。 4. 5 含氮化合物的还原
含氮化合物主要指酰胺化合物 、硝基化合物和 腈类化合物 ,用红铝还原后得到胺 。
酰胺化合物的还原主要是羰基的还原 ,例如一 种名为 Pergo lide的药物的合成 。 〔10〕
目前 ,硝基和亚硝基化合物还原为氨基化合物 最常用的方法是铁粉还原和高压加氢法 ,但前者污 染严重 ,而后者安全性较差 。采用红铝还原的方法 则可以解决这两方面的问题 ,安全 、高效 、环保的得 到氨基化合物 。而芳香族硝基化合物在用红铝还原 时 ,依反应条件的不同可得到偶氮 、肼 、肟 、胺等一系 列含氮化合物或它们的混合物 。腈类化合物还原通 常得到伯胺 。
2006年 2月 21日
张思晨 ,等 : 新型高效还原剂红铝
·15·
内酰胺也可以发生类似的反应得到环状胺化合 物 ,例如一种抗忧郁药物的合成 。 〔11〕
4. 4 羧酸和酯的还原 根据还原反应条件的不同 ,羧酸和酯的还原产
物有所不同 。若要全部得到醇 ,则要加入氨基配位 剂 ,例如吗啉 、二丙胺等 。红铝将二元羧酸酯还原为 二元醇 ,产率达到 87%〔7〕。
这在制药方面非常重要 , 治疗白血病的药物 B riostatin 1的合成中就是利用了红铝的这种选择 性 〔3 〕。
4. 3 醛和酮的还原 醛和酮还原为醇是有机合成中常用的化学反
应 ,利用红铝可在温和的条件下以较高的收率得到 相应的醇 ,但对于不饱和醛酮 ,最终得到的还原产物 还与反应条件密切相关〔4～5〕。
4. 2 环氧化合物的开环 红铝在环氧化合物开环的反应中具有立体选择
性 〔2 〕。
图 2 红铝的还原机理
还原过程中 ,羰基与铝原子上的两个氢加成 ,形 成烷氧基连接在铝原子上 ,然后在水的作用下游离 出醇 ,自身分解为乙二醇单甲醚和铝酸钠 。 3. 2 反应条件
红铝的还原反应通常在氮气保护下进行 ,根据 待还原物质的反应活性和溶解性选择适当的反应温 度 、时间和溶剂 ,溶剂在使用前应当进行干燥处理 。
摘 要 : 红铝是一种具有良好安全性的新型高效还原剂 。与其他金属氢化物相比 ,红铝溶解性好 、使用方便 、 反应条件温和 、立体选择性高 ,可适用于多种还原反应 ,在有机合成中有着巨大的应用潜力 。
关键词 : 红铝 ; 还原剂 ; 有机合成
百度文库
V itr ide Solution, a Novel Eff ic ien t Reduction Agen t
反应完成后水解游离出还原产物 ,并分解红铝 。 水解可以采用酸性水解 、碱性水解或中性水解的方 法。
4 在化学反应中的应用
4. 1 不饱和烃的还原 金属氢化物 ,包括红铝通常不能将烯烃还原为
烷烃 ,但当分子中含有的羰基与烯烃形成共轭时 ,在 一定条件下双键会被还原 。红铝在选择性还原炔的 反应中具有一定的优势 ,例如红铝可还原带有三键 的不饱和胺 、不饱和醇和不饱和酯等〔1〕。
反应的加料方式有两种 :一种是正常方式 ,将待 还原物质的溶液滴加到红铝溶液中 ,然后在预定的 温度反应 ;另一种是反向方式 ,将红铝溶液滴加到待 还原物质的溶液中 。不同的加料方式将会得到不同 的还原产物 ,例如在酯的还原反应中 ,若采取正常方 式加料 ,红铝过量则得到醇 ;若采取反向方式 ,酯过 量则得到醛 。正常方式通常反应温度较高 ,有利于
ZHAN G S i2chen1 , Q IU M ing2jian2
(1. Shandong Kechuang Chem ical Factory, J i’nan 250014, China; 2. CHARNA Chem icals L td. , Beijing 100029, China)
第 14卷第 3 /4期 2006年 2月 21日
精细与专用化学品 Fine and Specialty Chem icals
Vol. 14, No. 3 /4 ·13·
新品介绍
新型高效还原剂红铝
张思晨 3 1 邱明建 2 (1. 山东省科创化工制品厂 , 山东 济南 250014; 2. 北京金源化学集团有限公司 , 北京 100029)
此外 ,红铝作为还原剂还可参与脱卤反应 、格氏 反应 、芳香醇还原为烃的反应 、醚的断链还原反应以 及含硫化合物还原为硫醇的反应等 。
除还原反应外 ,红铝还可用于 Ziegler催化剂的 活化 ,可作为内酰胺类单体阴离子聚合 、苯乙烯聚合 反应中的催化剂 ,以及导电聚乙烯异构化反应的催 化剂 。
综上所述 ,红铝这种新型还原剂 ,其还原性具有 很广泛的适用性 ,对于多种化合物都具有良好的还 原效果 ,有着非常巨大的应用潜力 。 □
ole〔P〕. CS221311, 1983204229 〔8〕Angerbauer Rolf, Fey Peter. Certain 72[ 2, 62diisop ropyl242phenyl2
52lower alkoxymethyl2pyrid232yl ] 23, 52dihydroxy262enoates and de2 rivatives useful for treating circulatory diseases〔P 〕. US5006530, 1991 204 209 〔9〕Mangia A lberto, Grisenti Paride. Process for the p reparation of alkyl mercap to methyl ergoline derivatives〔P〕. DE3129651, 1983202217 〔10〕Mangia A lberto, Grisenti Paride. Process for the p reparation of al2 kyl mercap to methyl ergoline derivatives〔P〕. WO0044748, 20002 08 203 〔11〕Melloni Piero, Torre A rturo D. Substituted morpholine derivatives and compositions〔P〕. US4229449, 1980210221
参考文献
〔1〕Semmelhack M F, et al. J O rg Chem , 1977, 42: 3180 〔2〕Finan J M , Kishii Y. Tetrahedron Lett, 1982, 23: 2719 〔3〕Hale K J, et al. Tetrahedron Lett, 1995, 36: 1359 〔4〕Malek J. J O rg React, 1985, 34: 1 〔5〕Com in D L, et al. Tetrahedron Lett, 1989, 30: 5053 〔6〕Nakata T, et al. Tetrahedron, 1983, 24: 2653 〔7〕Jakubickova Eliska, Zak J iri. Method of making the 1, 102decandi2
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精细与专用化学品
第 14卷第 3 /4期
液 ,在空气中较为稳定 ,可以用泵输送 ,大大提高了 生产的安全性和方便性 。 2. 2 与硼氢化钠的比较
红铝的还原能力高于硼氢化钠 ,由于硼氢化钠 的还原性较弱 ,因此在还原反应过程中硼氢化钠的 过量通常较大 ,反应时间较长 ,而红铝则可实现定量 反应 ,并缩短反应时间 。
红铝的溶解性良好 ,而四氢铝锂溶解性较差 ,通 常反应在非质子惰性溶剂中进行 ,最常用的为醚类 溶剂 。四氢铝锂在空气中极不稳定 ,极易发生燃烧 和爆炸 ,生产操作难度很大 ,而红铝由于是甲苯溶
3 收稿日期 : 2005212226 作者简介 : 张思晨 (19712) ,山东省科创化工制品厂工程师 。
Key words: vitride solution; reduction agent; organic synthesis
红铝的化学名称为双 (22甲氧基乙氧基 )二氢铝 钠 ,商品名称 V itride Solution,化学结构式见图 1。
图 1 红铝
红铝有较强的还原性 、良好的安全性以及广泛 的适用性 ,在医药 、液晶和高分子合成等行业均有广 阔的发展前景 ,是四氢铝锂 、硼氢化钠 、硼烷等活泼 还原剂的最佳替代品 。
1 特性
红铝通常为 70%的甲苯溶液 ,为无色或略带黄 色的液体 。随着温度的降低 ,红铝溶液的粘度会增 大 ,但在 - 60℃以上不会发生冻结或结晶现象 ,可解 决在冬季使用的问题 。
红铝溶解性良好 ,可溶于大部分芳香类和醚类 溶剂 ,通常它参与的还原反应可在甲苯 、四氢呋喃和 乙二醇中进行 。它在 170℃以下稳定存在 ,对氧不 敏感 ,长期暴露在空气中时溶液中的活性氢含量会 略微降低 。但它对水较为敏感 ,在潮湿环境下会发 生水解产生氢气 。
2 与其他常用金属氢化物还原剂的比较
2. 1 与四氢铝锂的比较 红铝的还原能力略低于四氢铝锂 , 1mol红铝可
提供 2mol氢 原子 , 而 1mol四 氢铝 锂理 论可 提 供 4mol氢原子 。同时由于红铝的分子量大于四氢铝 锂 ,在相同的反应中 ,红铝的质量用量大于四氢铝 锂 ,但红铝的成本通常远低于四氢铝锂 。
硼氢化钠在醚类溶剂中的溶解性较差 ,因此反 应通常在质子性溶剂中进行 ,而红铝的良好溶解性 则使其可以适用于多种反应条件 。
3 红铝的还原反应
3. 1 还原机理 以红铝还原羰基化合物为例 ,红铝的还原机理
见图 2。
得到还原的最终产物 ,例如酯还原得到醇 ;而反向方 式通常在较低温度下进行 ,有利于得到还原的中间 产物 ,例如酯还原得到醛 。
在合成治疗脂蛋白紊乱的药物中 ,利用红铝将 酯还原为醇〔8〕,红铝选择性的只还原了其中的一个 酯基 。
红铝将酯还原为醛 ,通过加入氨基配位剂和降 低反应温度来控制反应的进程〔9〕。
除羧酸和酯外 ,红铝也可以用来还原酸酐 、内酯 等其他羧酸衍生物 。 4. 5 含氮化合物的还原
含氮化合物主要指酰胺化合物 、硝基化合物和 腈类化合物 ,用红铝还原后得到胺 。
酰胺化合物的还原主要是羰基的还原 ,例如一 种名为 Pergo lide的药物的合成 。 〔10〕
目前 ,硝基和亚硝基化合物还原为氨基化合物 最常用的方法是铁粉还原和高压加氢法 ,但前者污 染严重 ,而后者安全性较差 。采用红铝还原的方法 则可以解决这两方面的问题 ,安全 、高效 、环保的得 到氨基化合物 。而芳香族硝基化合物在用红铝还原 时 ,依反应条件的不同可得到偶氮 、肼 、肟 、胺等一系 列含氮化合物或它们的混合物 。腈类化合物还原通 常得到伯胺 。
2006年 2月 21日
张思晨 ,等 : 新型高效还原剂红铝
·15·
内酰胺也可以发生类似的反应得到环状胺化合 物 ,例如一种抗忧郁药物的合成 。 〔11〕
4. 4 羧酸和酯的还原 根据还原反应条件的不同 ,羧酸和酯的还原产
物有所不同 。若要全部得到醇 ,则要加入氨基配位 剂 ,例如吗啉 、二丙胺等 。红铝将二元羧酸酯还原为 二元醇 ,产率达到 87%〔7〕。
这在制药方面非常重要 , 治疗白血病的药物 B riostatin 1的合成中就是利用了红铝的这种选择 性 〔3 〕。
4. 3 醛和酮的还原 醛和酮还原为醇是有机合成中常用的化学反
应 ,利用红铝可在温和的条件下以较高的收率得到 相应的醇 ,但对于不饱和醛酮 ,最终得到的还原产物 还与反应条件密切相关〔4～5〕。
4. 2 环氧化合物的开环 红铝在环氧化合物开环的反应中具有立体选择
性 〔2 〕。
图 2 红铝的还原机理
还原过程中 ,羰基与铝原子上的两个氢加成 ,形 成烷氧基连接在铝原子上 ,然后在水的作用下游离 出醇 ,自身分解为乙二醇单甲醚和铝酸钠 。 3. 2 反应条件
红铝的还原反应通常在氮气保护下进行 ,根据 待还原物质的反应活性和溶解性选择适当的反应温 度 、时间和溶剂 ,溶剂在使用前应当进行干燥处理 。
摘 要 : 红铝是一种具有良好安全性的新型高效还原剂 。与其他金属氢化物相比 ,红铝溶解性好 、使用方便 、 反应条件温和 、立体选择性高 ,可适用于多种还原反应 ,在有机合成中有着巨大的应用潜力 。
关键词 : 红铝 ; 还原剂 ; 有机合成
百度文库
V itr ide Solution, a Novel Eff ic ien t Reduction Agen t
反应完成后水解游离出还原产物 ,并分解红铝 。 水解可以采用酸性水解 、碱性水解或中性水解的方 法。
4 在化学反应中的应用
4. 1 不饱和烃的还原 金属氢化物 ,包括红铝通常不能将烯烃还原为
烷烃 ,但当分子中含有的羰基与烯烃形成共轭时 ,在 一定条件下双键会被还原 。红铝在选择性还原炔的 反应中具有一定的优势 ,例如红铝可还原带有三键 的不饱和胺 、不饱和醇和不饱和酯等〔1〕。
反应的加料方式有两种 :一种是正常方式 ,将待 还原物质的溶液滴加到红铝溶液中 ,然后在预定的 温度反应 ;另一种是反向方式 ,将红铝溶液滴加到待 还原物质的溶液中 。不同的加料方式将会得到不同 的还原产物 ,例如在酯的还原反应中 ,若采取正常方 式加料 ,红铝过量则得到醇 ;若采取反向方式 ,酯过 量则得到醛 。正常方式通常反应温度较高 ,有利于
ZHAN G S i2chen1 , Q IU M ing2jian2
(1. Shandong Kechuang Chem ical Factory, J i’nan 250014, China; 2. CHARNA Chem icals L td. , Beijing 100029, China)
第 14卷第 3 /4期 2006年 2月 21日
精细与专用化学品 Fine and Specialty Chem icals
Vol. 14, No. 3 /4 ·13·
新品介绍
新型高效还原剂红铝
张思晨 3 1 邱明建 2 (1. 山东省科创化工制品厂 , 山东 济南 250014; 2. 北京金源化学集团有限公司 , 北京 100029)
此外 ,红铝作为还原剂还可参与脱卤反应 、格氏 反应 、芳香醇还原为烃的反应 、醚的断链还原反应以 及含硫化合物还原为硫醇的反应等 。
除还原反应外 ,红铝还可用于 Ziegler催化剂的 活化 ,可作为内酰胺类单体阴离子聚合 、苯乙烯聚合 反应中的催化剂 ,以及导电聚乙烯异构化反应的催 化剂 。
综上所述 ,红铝这种新型还原剂 ,其还原性具有 很广泛的适用性 ,对于多种化合物都具有良好的还 原效果 ,有着非常巨大的应用潜力 。 □