红铝专题

高效加氢还原剂高效加氢还原剂——二氢-双（2-甲氧基乙氧基甲氧基乙氧基））铝酸钠
（SYNHYDRID ）
谷朝战谷朝战
一、摘 要
二氢-双（2-甲氧基乙氧基）铝酸钠（以下简称SYNHYDRID）是一种无色的无定型固体，没有熔点，在100℃时是粘稠液体，20℃时是蜂蜜状的半固体，-20℃是玻璃状固体，含有活性氢0.7%，因纯的SYNHYDRID 难于操作，通常是由70%的二氢双（2-甲氧基乙氧基）铝酸钠和30%甲苯组成的溶液，俗称红铝溶液。

SYNHYDRID 是一种优秀的可替代氢化铝锂或其他氢化物的还原剂，其优点和氢化铝锂相比，主要体现在以下几个方面： ◆ 在正常条件下不与氧发生反应，在空气中不会自然，因此具有更好的安全性； ◆ 溶解性能好，它能溶于多种有机溶剂包括四氢呋喃、MTBE、甲苯等，还原反应中间体可以完全溶于反应介质；
◆ 热稳定性比较好，直至170℃温度保持稳定； ◆ 还原产物容易与SYNHYDRID 分离；
◆ 在多还原点存在的情况下，SYNHYDRID 提供可预测的化学性质； ◆ 可平稳进行Grignard 反应；
◆ 在干燥条件下可提供无限期的储存时间。

二、适用情况适用情况
与其他加氢还原剂相比，SYNHYDRID 适用情况列表如下：
Aldehydes(醛) + + + + + + Amides（氨基化合物）+ - - - + + Amino acids(氨基酸) + - - - - - Azides（叠氮化合物）- - - - - + Carboxylic acid(羧酸) + - - - + + Disulfides(二硫化物) + - - - - + Epoxides(环氧) + +/- + - + + Esters（酯）+ +/- + - +/- + Halides（卤化物）+ - - + - + Imides（酰亚胺）+ - - + - + Ketones（酮）+ + + + + + Lactams（亚酰胺）+ - - - - - Lactones（内酯）+ +/- + - + + Heterocycles（杂环）+/- - - - - - Nitriles（氰）+/- - - - + + Nitro Compounds（硝基）+/- - - - - + Nitrosamines（亚硝胺）+ - - - - + Olefins（烯烃）+ - - + + - Organo-metal(金属有机
+ - - - - - 物)
Oximes（肟）+ - - - - + Quinones（醌）+ - - - - + Sulfonamides（磺胺）+ - - - - + Sulfoxides（亚砜）+ - - - - + （注：“+”表示可用，“+/-”表示部分可用，“-”表示不可用）
三、应用范围
应用范围
催化反应：：
1.催化反应
SYNHYDRID可用作加氢反应、异构化反应、转移反应、乙烯化二聚反应、聚合反应等的催化剂。

另外还可作为“齐格勒反应”催化剂，在植物油、动物油、不饱和聚合物等的加氢中有广泛用处。

聚合物的应用：：
2.聚合物的应用
SYNHYDRID可作为很多聚合反应的催化剂，如聚酰胺、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚异戊二烯等。

在以SYNHYDRID为催化剂的聚乙烯反应中，聚乙烯可导电。

部分
四、试验
试验部分
为在应用SYNHYDRID的加氢反应获得最大加氢效果，反应应该在干燥的氮气环境中进行，同时应采用无过氧化溶剂，如：苯、甲苯、四氢呋喃、二甲苯等。

在还原反应中，加入过量的SYNHYDRID通常都可以使反应完全。

但如果发生歧化反应或反应条件要求特别，则正好相反，SYNHYDRID要求适量减少而反应底物则过量，通常是在较低的温度条件下进行。

如酯的还原反应，通常的反应产物是醇，但在低温条件下反应产物则是醛。

有时需要通过水解获得最终产物，因为其中间产物常常是复杂的烷氧基铝，而且无论是酸性、碱性、中性水解反应都可以采用。

如果最终产物是醛或单羟基、双羟基的低水溶性物质，则水解应该用硫酸或盐酸，如果最终产物是水溶性的，则应在中性条件下水解，如果最终产物是氨基化合物则应在碱性条件下水解。

SYNHYDRID遇水会产生氢气。

五、有机反应实例
1.双键和三键
SYNHYDRID可将烯在CH2I2和Zn条件下转化为环戊烷衍生物。

SYNHYDRID只有在催化剂（通常是金属类盐）存在的条件下才可以还原双键。

SYNHYDRID可在苯溶液中还原脂肪族、芳香族碘化物、溴化物、氯化物为相应产物，且反应活性I＞Br＞Cl。

环氧在THF溶液中可被SYNHYDRID还原为1，3-二醇，如果碳原子上连有羟基，受立体障碍影响，可得1，2异构体。

醛可被还原为醇，优点是反应可以在芳香族溶剂中进行。

不饱和的醛类在加入0.5eq 的SYNHYDRID后，可选择性的还原为不饱和的醇。

和羧酸一样，酸酐也会被还原为相应的醇，如果酸酐是环化的，如邻苯二甲酸酐，我们就可以得到二醇。

内酯可被还原为醇。

内酰胺在较高温度下，内酰胺的羰基可被还原为亚甲基。

碳氮键
2.碳氮键
亚胺在苯或甲苯溶液中极易被还原。

芳香族亚硝酸盐会被还原为胺，脂肪族亚硝酸盐则不受影响。

而硝基会被还原为胺。

有机硫
3．有机硫
在对碳硫键的还原反应就是对碳硫键的分裂。

应用实例
六、应用实例
如上所述，SYNHYDRID还原剂可选用于多种含有羰基和羧基的化合物的还原（醛类、酮类，肟类，羰基酸类，酯类，酰基类，酰氯类，芳香族，内酯类，酰胺类，亚酰胺类，丙酰胺类，亚硝酸盐类，卤化烃类）。

从下表可以看出SYNHYDRID还原有机物的典型实例，同时可以看到使用SYNHYDRID与LiAlH4的不同得率之比较情况：
得率（wt%）
起始原料 反应产品
LiAlH4 SYNHYDRID 苯甲醛 苯甲醇 85 96
庚醛 1-庚醇 86 97
2-丁酮 2-丁醇 80 95
环己酮 环己醇 - 95
环己酮肟 环己胺 75 89
苯甲酸 苯甲醇 81 97
苯甲酰氯 苯甲醇 72 87 二甲基己二酸 1，6-己二醇 83 92
二甲基对苯二酸 1，4-二羟基甲苯 58 88 邻苯二甲酸 1，2-二羟基甲苯 87 88
烟酸己酯 3-吡啶甲醇 82 82 N-苯基乙酰胺 N-苯基乙胺 92 84 己内酰胺 六亚甲基亚胺 95 81
苯腈 苄胺 83 8
氯苯 苯 - Trans
溴苯 苯 - 53
氯庚烷 庚烷 - 40
1-溴庚烷 庚烷 - 80
另外，关于SYNHYDRID的应用有一点特别说明，那就是当6-己内酰亚胺的阳离子聚合时，由于是以其碱金属的盐为起始原料的，所以特别注意。

迄今为止，化学实践中，既可以使用碱金属的氢氧化物来制备碱金属的盐，也可以单独使用碱金属来制备碱金属盐，尽管后者比较少见。

应用碱金属的氢氧化物的缺点是再生的单体中有5~10%的单体会失去。

在这类反应中，能源和材料的损失是不可避免的。

使用SYNHYDRID时，不必另行制备引发剂，这就节约了大量的费用。

由6-己内酰胺与SYNHYDRID反应而获得的催化系统对水分和杂质不是很敏感，一次允许将SYNHYDRID用于纯度相对较低的己内酰胺的聚合物。