(整理)钙钛矿型复合氧化物LaBO3

钙钛矿型复合氧化物LaBO3

钙钛矿型复合氧化物ABO

3

是一种具有独特物理性质和化学性质的新型无机非金属材料。其具有独特的晶体结构,尤其经掺杂后形成的晶体缺陷结构和性能,被应用或可被应用在固体燃料电池、固体电解质、传感器、高温加热材料、固体电阻器及替代贵金属的氧化还原催化剂等诸多领域,成为化学、物理和材料等领域的研究热点。作为一种重要的纳米功能材料，LaBO3（B=V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu)复合氧化系列复合氧化物由于其种类繁多、结构特殊等物理化学特性，已成为当今纳米材料研究的热点之一；它作为一种新兴的热电材料，由于其独特的结构和热电性能，近年来受到了越来越多的研究工作者的关注；它作为一种重要的环境催化材料，具有钙钛矿结构的LaBO3由于其良好的热稳定性、储氧性能以及低廉的成本，一直被看作可以替代贵金属催化剂的首选的高效催化剂，其成为了研究金属氧化物的固体化学与其催化性能关系的合适的模型材料，并在机动车辆尾气催化净化、天然气催化燃烧等领域已显出十分诱人的前景，有望取代价格昂贵、资源匮乏的贵金属催化剂。

理想的ABO3钙钛矿结构是立方晶系，半径较大的稀土金属离子A被12个O 原子以立方对称性包围；B位离子是半径较小的过渡金属离子，处于6个O离子组成的八面体中央。A—O之间距离20.5a，（a为晶格常数）B—O之间距离0.5a，三种离子半径满足：

这个结构的稳定条件是：r

A >0.90，r

B

>0.51。此外，在形成稳定的ABO3

型氧化物时，各种离子必须满足Gold- Schmidt 条件：即哥德布密特允许因子 t：

0.75

A + r

B

） /21 / 2（r

B

+ r

O

） <1.0。

钙钛矿型催化剂在中高温活性高，热稳定性好，成本低。研究发现，表面吸附氧和晶格氧同时影响钙钛矿催化活性。较低温度时，表面吸附氧起主要的氧化作用，这类吸附氧能力由B位置金属决定；温度较高时，晶格氧起作用，不仅改变A、B位置的金属元素可以调节晶格氧数量和活性，用+2或+4价的原子部分替

代晶格中+3价的A、B原子也能产生晶格缺陷或晶格氧，进而提高催化活性。目前该领域的研究焦点集中于采用各种方法和各种材料来调变和取代 A、B 离子以得到更优异的催化性能。采用其他类型的催化剂与之进行混合掺杂也是一种改性的思路,可能会起到意想不到的作用,例如,将贵金属和钙钛矿型化合物结合起来就可以起到互补互利的增效作用。钙钛矿型化合物对贵金属能起到很好的稳定作用,防止贵金属被高温烧结、蒸发或与载体反应,而贵金属可以提高钙钛矿型催化剂的活性。因此 ,寻找更有利于NxO催化分解的新颖的催化剂制备方法、提高其比表面积、采用新型的材料取代A、B离子或添加助剂改性以提高催化性能以及寻找合适的催化剂载体 ,仍是今后该领域的研究热点。目前认为，A=La、Sr，B=Fe、Co、Mn组成的钙钛矿对CCM催化效果最好。

氮氧化物(NOx)是严重危害人类健康的大气污染物,也是导致酸雨和诱发光化学烟雾的主要原因之一；同时它也是一种严重的致癌物质。随着工业生产的发展和机动车数量的增加,人类向大气中排放的氮氧化物越来越多,而且还在持续增长,造成了生态和生活环境的严重恶化,消除NOx的污染已成为当前大气污染治理中最重要的课题之一。目前，市场上使用的大部分是贵金属催化剂，如铂、钯、铑催化剂或含有三者的三效催化剂。尽管对汽车尾气的催化效果很好，但由于贵金属稀有和昂贵，明显提高汽车成本。国内现在研究较多的是稀土催化剂，并取得较大进展，某些有望在近几年投产使用。

钙钛矿型复合氧化物是一种极有发展前途的多相催化剂, 自从Libby 1971 年提出钙钛矿型复合氧化物具有良好的废气催化性能以来,许多研究者对此进行了多方面的研究,旨在以钙钛矿型复合氧化物替代价格昂贵的贵金属催化剂。但是,由于此类化合物催化剂制备工艺复杂,催化机理还不十分清楚,开发这类催化剂还缺乏有价值的指导方法。因此,开展此类化合物的表面特性和催化性能的研究具有重要的意义。(1)N2O在钙钛矿型化合物LaBO3 上的分解反应属于表面上催化过程( Supr afacialCataly sis) ,活性位由B-O-B 骨架提供。(2)B 位离子3d电子较活泼的催化剂中阳离子的化学势较高,反应能力较强,TPR反应活化能较小。催化剂表面吸附氧对N2O分解有抑止作用。CH4的加入能与表面吸附氧反应,提供氧空位,促进反应的进行。(3)在钙钛矿型化合物LaBO3上有两类氧种,即低能位的吸附氧和高能位的晶格氧。吸附氧有包括气相中的吸附氧和源

于N2O 的分解而吸附的氧,它们对反应的阻抑作用大小不同,而影响的实质在于它们脱附产生氧空位的能力。

ABO3形式钙钛矿材料用作固体燃料电池（SOCF）的阴极材料，是一系列具有广泛前途的化合物。由于高温、O与O2的交换以及电子关联效应，在SOFC条件下用从头算方法对这些化合物的物理性质的研究特别具有挑战性。钙钛矿氧化物燃料电池（SOFC）有以下优点:(1)全固态结构,不存在液态电解质所带来的腐蚀和电解液流失等问题;(2)无须使用贵金属电极,电池成本大大降低;(3)燃料适用范围广;(4)燃料可以在电池内部重整。

用先进的计算机模拟技术模拟的钙钛矿结构氧化物ABO3的缺陷，主要方法包括基于能量最小化方法和原子间相互作用势以及量子化学（QM）方法。研究的主要特性包括氧离子迁移，掺杂-缺陷关联，质子扩散和表面结构。

从头算法可以用来研究SOFCs团簇和表面的相关属性，包括空位形成能和氧结合能。热力学方法和密度泛函理论加U势方法结合，可以获得固体燃料电池条件（T=800 °C, PO2=0.2 atm）下其相关能量。对Ueff值的变化对能量和电子结构变化的影响的详细探讨，结果表明，最优的Ueff值比Ueff= 0（相当于标准广义梯度近似）与实验能量更符合。预测得到的LaBO3氧空位形成能顺序为Fe>Mn>Co>Ni（其中形成能最大的意味着最难以形成一个空缺）。结果表明，（001）BO2终止表面有比空位形成能低1-2eV，因此其浓度远远高于空缺浓度。在低温下，对于B=Mn, Fe, Co预测的其稳定的表面为超氧化物O2-，对于B=Ni预测的其稳定表明为过氧化物O22-。在较高温度下，对所有B阳离子通过熵效应预测的其稳定的表面为单体氧表面态。总的来说，在SOFC操作条件下（001）BO2表面预测出氧空位相当低。这些结果将有助于了解钙钛矿型固体氧化物燃料电池阴极氧还原反应。

研究在SOFC条件下LaBO3 (B=Mn, Fe, Co, and Ni)氧还原反应，用GGA+U 的计算方法对氧能量修正来弥补LaBO3固体中自相互作用的误差，在DFT中，这种误差来自氧气分子进入固体氧化物。进一步结合经验的氧的化学势和振动自由能更正计算的从头算反应能来估量在SOFC条件下非构型对缺陷和表面吸附反应自由能的贡献。在SOFCs中，与阴极氧还原反应如：表面氧空位和表面氧吸附类型等有关的重要特性通过氧空位形成和氧吸附（O-B,O2-B, and O-bridge）的反应能被研究。所有表面的研究主要集中在（001）BO2面，因为它是（001）LaO终止面，由于其高的氧结合能，可能是钝化的，而不是在氧还原反应（ORR）中发挥重大作用。为了解反应能随Ueff值的变化趋势，我们探究了大范围的Ueff 值(Ueff=0-6.4eV)。随着Ueff 值的增加与还原反应相关的反应能逐渐降低而与氧化反应相关反应能逐渐增加，反应能对Ueff 值的依赖程度与还原或氧化反应的程度有关。与这一反应能随Ueff值变化趋势不同的是LaFeO3团簇，研究发现其氧空位形成能随Ueff值的增加而增加。此反常的出现，源于LaFeO3独特的电子结构——半填充的d壳层。令人意外的是，LaFeO3团簇的这种异常不会发生在表面。由于表面效应，团簇表面的Fe3+部分被氧化并且不存在半填充的d壳层。因此表面空位形成的反应能随Ueff值的变化没有表现出与LaFeO3团簇相同的趋势。应用文献中给出的最优的Ueff值研究各种过渡金属的反应能，最优的Ueff 值结果表明，LaBO3氧空位形成能的顺序是Fe>Mn>Co>Ni。计算预测得，在低温下O2-B吸附（对Ni是O-bridge）是比O-B更稳定的氧种，但是操作条件下这类体系中氧的覆盖率可能非常低。氧空位和氧吸附的结果比Ueff=0 eV时测得的数据更符合实验数据（在O2 TPD实验中测得的氧空位和氧吸附形成焓）。结果表

明，与纯LDA / GGA相比，缺陷反应能的差别相当显著，因而可以通过引入Ueff 来减小这种误差。由于反应的过渡态可能至少涉及体系的部分氧化和还原过程，动力学能障也表现出对Ueff值的依赖性，这也是有可能的。我们已经表明，对于LaBO3和所有Ueff值，(001) BO2表面的空位能比团簇要低1-2eV。

一般地LaBO3钙钛矿，其氧空位迁移是通过围绕BO6八面体边缘的非直线或弧形的途径；围绕着迁移氧离子的阳离子的弛豫也很显著。

钙钛矿型复合氧化物的制备方法有：（1）机械混合法（2）共沉淀法（3）溶胶-凝胶法（4）水热合成法（5）燃烧法等

固相法制备简单,但需要在很高的温度下长时间焙烧,而且常常混有杂相; 共沉淀法由于反应物混合较均匀,焙烧温度和时间较固相法有所降低,但是沉淀剂的种类及沉淀条件的控制对样品的性能影响很大。采用共沉淀法和固相法, 按确定出的催化剂制备条件,可合成出属立方晶系的纯钙钛矿结构的LaBO3催化剂。

实验表明，水作溶剂时制备的LaBO3粒径相对较小，催化剂活性成分的粒径越小，越有利于催化反应，但抗SO2中毒能力较差。稀土钙钛矿氧化物的抗SO2性能普遍较差，限制了其应用。

LaBO3化合物的晶格常数：

LaMnO3

P 3.88 3.88 3.88 90 90 90

Space Group P M 3 M Label 221

La1 0 0 0

Mn1 0.5 0.5 0.5

O1 0.5 0.5 0

LaFeO3

P 3.89 3.89 3.89 90 90 90

Space Group P M 3 M Label 221

La1 0 0 0

Fe1 0.5 0.5 0.5

O1 0.5 0.5 0

LaFeO3

P 3.926 3.926 3.926 90 90 90

Space Group P M 3 M Label 221

La1 0 0 0

Fe1 0.5 0.5 0.5

Fe2 0.5 0.5 0.5

Fe3 0.5 0.5 0.5

O1 0.5 0.5 0

LaCoO3

P 3.82 3.82 3.82 90 90 90

Space Group P M 3 M Label 221

La1 0 0 0

Co1 0.5 0.5 0.5

O1 0.5 0.5 0

LaNiO3

Space Group R3-cH

P 5.4535 5.4535 13.1010 90. 90. 120.

La1 0 0 0.25

Ni1 0 0 0

O1 0.5468 0 0.25

LaCuO3

Space Group R3-cH

P 5.501 5.501 13.217 90. 90. 120.

La1 0 0 0.25

Cu1 0 0 0

O 1 0.464 0 0.25

LaCrO3

P 3.88 3.88 3.88 90 90 90

Space Group P M 3 M Label 221

La1 0 0 0

Cr1 0.5 0.5 0.5

O1 0.5 0.5 0

LaCrO3

P 3.88 3.88 3.88 90 90 90

Space Group P M 3 M Label 221

La1 0 0 0

Cr1 0.5 0.5 0.5

O1 0.5 0 0

LaV3

Space Group Pnma

P 5.55548 7.84868 5.55349 90. 90. 90. La1 0.0295 0.25 0.9951

V1 0.5 0 0

O1 0.4880 0.25 0.0707

O2 0.2831 0.0387 0.7168

LaTiO3

Space Group Pbnm

P 5.6247 5.6071 7.9175 90. 90. 90.

La1 0.99291 0.04281 0.25

Ti1 0 0.5 0

O1 0.07813 0.49036 0.25

O2 0.71036 0.29144 0.04116

LaFeO3 和LaCoO3的晶格参数d值理论值和实验值：

（1）LaFeO3：

理论值：3.930，2.799，2.270，1.959，1.604，1.389，1.242，1.050

实验值：3.950，2.788，2.275，1.969，1.610，1.393，1.247，1.054

（2）LaCoO3：

理论值：3.820，2.719，2.217，1.912，1.718，1.564，1.360，1.213

实验值：3.834，2.714，2.222，1.918，1.722，1.566，1.361，1.210 催化剂的活性可以用一定温度下的转化率来表示, 也可用保持一定转化率时所需反应温度来表示。研究结果表明催化剂活性顺序为：

其光催化性能主要与B位元素的+3价离子半径及B-O之间的电负性差值有关。LaBO3 的光催化活性与B位过渡金属离子的d电子结构密切相关,且随3d电子数

的增加, 晶体场分裂能ΔCF增加，同时电荷转移能ΔCT相应减小,其总体效应是能隙逐渐减小,光催化活性逐渐提高。由于B离子d电子结构不同,B-O结合能按照Ti-Co的顺序递减,也使得光催化活性依次提高。另外,d电子结构还与电离能、马德仑电势及d轨道的对称性等因素相关。

LaBO3 的光催化机理：Gerischer 等指出,光催化氧化过程中被捕俘的电子(e-T, s)比自由移动的电子(e-s )更易与O2 进行还原反应。

这是因为,若电子在粒子中能够自由移动,且在O2 的溶解度相对低以及在半导体表面O2 吸附不很强的条件下,光生电子逃离与光生空穴的复合的几率很小, 因而很难与吸附的氧气反应更为可能的途径是电子首先被表面的氧空位束缚再与吸附氧反应。

N2O分解被公认为评价氧化物催化剂催化活性的一个简单可行的反应,遵循如下的电子转移历程,它能较好地关联催化剂的活性和电子特征关系：

（1） N2O+ e- → N2O-ad （2） N2O-ad→ N2 + O-ad （3） O-ad + O-ad → O2 +2 e-（4） O-ad + N2O → O2 + N2 + e-

上图表示LaBO3化合物上N2O吸附的分子轨道模型。La3+利用空的f轨道,跟O2-形成f-Pz作用,用B3+跟氧之间形成dz2-Px作用。当B 位离子为高自旋的Mn3+和Co3+时,B位离子与氧之间的dz2-Px作用较弱,B位离子周围的电子浓度较高,此时O-为B3+表面强吸附,因此它们表现出较好的催化活性;当B位离子为Cr3+( t32ge0g )和Fe3+( t32ge2g )时, B位离子与氧离子间的dz2-Px作用较强,O-为表面弱吸附,此时N2O的吸附成为速率控制步骤,因此它们的催化活性较差。

在评价试验中,加入CH4能明显提高NO分解活性,我们认为这是由于CH4的加入,发生了氧化反应,稀释了表面O- ad的浓度,使反应过程( 3)阻抑作用减小。由引,我们认为N2O 在LaBO3上的分解实质上是表面上催化过程(Suprafacial Catalysis),催化剂表面起了一个模板作用,提供适于N2O吸附的具有合适能量和对称性的轨道。活性位由B-O-B骨架提供,活性强弱则由氧与B位离子的结合能所决定。

钙钛矿型化合物催化剂表面有两类氧种,即高结合能位的晶格氧和低结合能位的吸附氧。在反应过程中,催化剂表面发生了电子转移反应,反应性能与表面基

团的表面态能级之间有直接关系,合适的表面位可以吸附由于N2O分解而产生的O-ad。

TPR过程是典型的氧化还原反应过程,其反应活化能是表征该过程难易程度的一个指标,它反映了催化剂上的能态水平。LaMnO3、LaCoO3活化能明显低于其它化合物,表明B位离子3d电子活泼时,与之配位的氧离子的化学势较大。催化剂表面上存在一定缺陷,在边角位上的B位离子氧离子的配位数发生了一些变化,并且B位离子与氧离子的相互作用也发生了一些变化，LaBO3化合物上产生了少量的3d电子和相应的活性氧，从而使催化剂有了一些催化活性。

由于稀土钙钛矿型化合物LaBO3是一类完全氧化型催化材料,加之其化学结构的高温稳定性,其组成的金属元素可以是许多不同价态过渡金属 ,这些不同价态的过渡金属生成的钙钛矿型复合氧化物可以形成多种缺陷,进而表现出催化消除NOx的性能。使它们在煤、天然气和燃料催化燃烧方面的应用日益受到重视。另外,稀土钙钛矿型氧化物具有良好的氧离子传导性,在气敏材料和固体燃料电池方面也将发挥重要的作用。

天然气催化燃烧是一种高效、绿色的能源利用和废气处理技术。整体型催化剂具有适用空速高、催化效率高、机械强度和热稳定性好的特点。两者的结合对于能源工业和环境保护有极为重大的意义，有广阔的发展前景。催化剂的低温催化活性和高温热稳定性还不能满足实际要求。该问题的解决可望从以下几个方面着手：(1)改进催化剂配方。有可能成功的方向是贵金属与非贵金属催化剂的复合，通过引入合适的助剂和采用特殊的处理方法，促进两者间的相互作用，产生协同效应。(2)采用新的粉末制备方法。如微乳剂法、火焰喷射法、冷冻干燥等，制备出粒径细小、成分均匀的活性粉体，增强其抗烧结、中毒性能。(3)改进第二载体，提高活性粉体分布的均匀性和热稳定性。(4)引入新型基体结构，如采用金属丝网载体，增强传质、传热性能，从而提高催化活性及稳定性。

由于稀土钙钛矿型化合物LaBO3是一类完全氧化型催化材料,加之其化学结构的高温稳定性,其组成的金属元素可以是许多不同价态过渡金属,这些不同价态的过渡金属生成的钙钛矿型复合氧化物可以形成多种缺陷,进而表现出催化消除NOx的性能。使它们在煤、天然气和燃料催化燃烧方面的应用日益受到重视。