3_甲基吡啶合成工艺路线进展.
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收稿日期:2009-09-28
作者简介:姜枫(1987~,女,硕士生;通讯作者:肖国民(1967~,男,博士,教授,博导,主要从事吡啶及其衍生物的生产工艺研究,
E -ma i :l xiaogm @seu . edu . cn
P rogress of P re paration of 3-m ethyl pyr i d i ne
2000年比利时瑞利公司与南通醋酸化工厂合作建立的吡啶系列产品生产装置
[2]
,填补了我国合成
法生产吡啶及其衍生物的空白,其3-甲基吡啶生产
50第23卷第10期
2009年10月
化工时刊
Chem i c a l I ndus try Tm i e s
Vo. l 23, No. 10
O c t . 10. 2009
和RALP H等[5]
采用Ca O、Be O、Ba O和B 2O 3负载在Si、A l或Si-A l的混和物上等多种类型的催化剂。H EL MUT BES CHKE等
[6]
采用由
氧化铝、硝酸镁、氟化氢铵制备的催化剂,此催化剂对3-甲基吡啶的催化选择性最高,收率达到48. 5%,
此催化剂中铝、镁、氟的原子比例是1000B 50B 100。该工艺采用流化床反应器,反应过程中通入氮气作为稀释剂,同时副产24. 8%的吡啶。由于原料丙烯醛价格较高,增加了成本。2. 1. 2丙烯醛丙醛氨法
能力为3kt/a。另一家是南京红太阳集团的吡啶及其衍生物生产装置,其中3-甲基吡啶生产能力为1~2kt/a,这是我国吡啶生产方法与工艺技术取得的一大突破,较大程度地改变了我国吡啶系列原料一直依赖进口的局面和国内无化学合成吡啶碱生产的历史。
3-甲基吡啶的工艺开发具有广阔的市场前景,开发出具有自主知识产权的生产工艺具有重大的理论意义和经济价值。
论文综述
5Rev i e w s 6
do:i 10. 3969/j . issn . 1002-154X. 2009. 10. 015
3-甲基吡啶合成工艺路线进展
姜枫肖国民吕建华
(东南大学化学化工学院,江苏南京211189
摘要简要介绍了3-甲基吡啶的用途、生产状况。总结了国内外以不同原料合成3-甲基吡啶的方法,包括丙烯醛氨法、醛氨法、三烯丙基胺法、2-甲基戊二腈法、吡啶甲基化法等5大类12种方法。并对醛氨法和最近研究热点吡啶甲基化法合成3-甲基吡啶作了详细介绍,指出开发高转化率和高选择性的催化剂是3-甲基吡啶合成工艺的关键。关键词3-甲基吡啶合成催化剂
K wk.baidu.comyw ord s 3-methyl p yri d i n e synthesis catalysts
3-甲基吡啶是重要的化工原料和有机中间体,广泛用于农药、医药、香料、染料、日用化学品、饲料添加剂等精细化工行业,其中生产烟酸和烟酰胺是3-甲基吡啶的主要消费领域。我国是世界上饲料大国,在国内烟酸和烟酰胺主要用于生产饲料。此外, 3-甲基吡啶还可以合成多种系列化的衍生产品,它们多为高附加值、专用型的精细化工中间体,如3-吡啶甲胺、3-吡啶甲醇、5-氯烟酸等。随着科学技术的
id i n e methylati o n method . et a. l Acrol e i n method and pyridine methylation me t h od are descri b ed in deta i. l The criti 2ca l point is the exp l o re of effic ient ca talysts .
以丙烯醛、丙醛、甲醛、氨气为原料,反应式如下
:
齐轩等
[7]
的报道称保田晋一等将负载有Cd
(OH 2的A l 2O 3-Si O 2作为催化剂,采用玻璃材料的反应器,反应温度450e。反应原料丙烯醛、丙醛和甲醛应先气化,然后通入反应器。该反应结束后用水吸收,经色谱分析,反应的主产物是3-甲基吡啶(产物组成质量分数, 57%,下同和3, 5-二甲基吡啶(13%,只有少量吡啶(4%生成。
methods st u died at ho me and abroad are a lso revie wed . Thare are 12sorts ofmethods in 5c lasses, such as acrolein and a mmonia method, aldehyde and a mmonia method , tria llyla m i n em ethod , 2-methylgl u taronitrile method and pyr 2
Jiang Feng X i ao Guo m i n Lv Jianhua
(Sc hool of Che m istry and Che m ical Engineeri n g , Sou t h eastUn i v ersity , Jiangsu N anji n g 211189
Abstr act The application and productive situa ti o n of 3-m ethyl p yri d i n e are i n troduced briefly . Its synthesi s
3-甲基吡啶最早是从煤焦油中提取,分离困难而且产品纯度较低。目前3-甲基的吡啶的生产主要采用合成法,主要的合成工艺路线有以下5大类:
2. 1反应原料主要为丙烯醛及氨气2. 1. 1丙烯醛氨法
以丙烯醛、氨气为原料,反应式如下
:
这是古老的制备3-甲基吡啶的方法,早在1970年J OHN等[3]
申请了专利,通过气固相接触制备,采用磷酸和硼酸浸泡的Si-A l分子筛作催化剂,但主要产物是吡啶,而且转化率最高达到18. 5%。英国的GRAHA M等[4]
进步,该产品的新用途将不断被开发应用。
比利时的Re illy Che m ica ls公司及美国的Reill y Industries Inc公司是世界吡啶及其衍生物产量最大
的公司[1]
,欧洲是世界上最大的吡啶系列产品生产和消费地区, 2001年产量约60k, t消费量约36k, t其余产品全部出口,销往世界各地,是世界上吡啶系列产品出口量最大的地区。
作者简介:姜枫(1987~,女,硕士生;通讯作者:肖国民(1967~,男,博士,教授,博导,主要从事吡啶及其衍生物的生产工艺研究,
E -ma i :l xiaogm @seu . edu . cn
P rogress of P re paration of 3-m ethyl pyr i d i ne
2000年比利时瑞利公司与南通醋酸化工厂合作建立的吡啶系列产品生产装置
[2]
,填补了我国合成
法生产吡啶及其衍生物的空白,其3-甲基吡啶生产
50第23卷第10期
2009年10月
化工时刊
Chem i c a l I ndus try Tm i e s
Vo. l 23, No. 10
O c t . 10. 2009
和RALP H等[5]
采用Ca O、Be O、Ba O和B 2O 3负载在Si、A l或Si-A l的混和物上等多种类型的催化剂。H EL MUT BES CHKE等
[6]
采用由
氧化铝、硝酸镁、氟化氢铵制备的催化剂,此催化剂对3-甲基吡啶的催化选择性最高,收率达到48. 5%,
此催化剂中铝、镁、氟的原子比例是1000B 50B 100。该工艺采用流化床反应器,反应过程中通入氮气作为稀释剂,同时副产24. 8%的吡啶。由于原料丙烯醛价格较高,增加了成本。2. 1. 2丙烯醛丙醛氨法
能力为3kt/a。另一家是南京红太阳集团的吡啶及其衍生物生产装置,其中3-甲基吡啶生产能力为1~2kt/a,这是我国吡啶生产方法与工艺技术取得的一大突破,较大程度地改变了我国吡啶系列原料一直依赖进口的局面和国内无化学合成吡啶碱生产的历史。
3-甲基吡啶的工艺开发具有广阔的市场前景,开发出具有自主知识产权的生产工艺具有重大的理论意义和经济价值。
论文综述
5Rev i e w s 6
do:i 10. 3969/j . issn . 1002-154X. 2009. 10. 015
3-甲基吡啶合成工艺路线进展
姜枫肖国民吕建华
(东南大学化学化工学院,江苏南京211189
摘要简要介绍了3-甲基吡啶的用途、生产状况。总结了国内外以不同原料合成3-甲基吡啶的方法,包括丙烯醛氨法、醛氨法、三烯丙基胺法、2-甲基戊二腈法、吡啶甲基化法等5大类12种方法。并对醛氨法和最近研究热点吡啶甲基化法合成3-甲基吡啶作了详细介绍,指出开发高转化率和高选择性的催化剂是3-甲基吡啶合成工艺的关键。关键词3-甲基吡啶合成催化剂
K wk.baidu.comyw ord s 3-methyl p yri d i n e synthesis catalysts
3-甲基吡啶是重要的化工原料和有机中间体,广泛用于农药、医药、香料、染料、日用化学品、饲料添加剂等精细化工行业,其中生产烟酸和烟酰胺是3-甲基吡啶的主要消费领域。我国是世界上饲料大国,在国内烟酸和烟酰胺主要用于生产饲料。此外, 3-甲基吡啶还可以合成多种系列化的衍生产品,它们多为高附加值、专用型的精细化工中间体,如3-吡啶甲胺、3-吡啶甲醇、5-氯烟酸等。随着科学技术的
id i n e methylati o n method . et a. l Acrol e i n method and pyridine methylation me t h od are descri b ed in deta i. l The criti 2ca l point is the exp l o re of effic ient ca talysts .
以丙烯醛、丙醛、甲醛、氨气为原料,反应式如下
:
齐轩等
[7]
的报道称保田晋一等将负载有Cd
(OH 2的A l 2O 3-Si O 2作为催化剂,采用玻璃材料的反应器,反应温度450e。反应原料丙烯醛、丙醛和甲醛应先气化,然后通入反应器。该反应结束后用水吸收,经色谱分析,反应的主产物是3-甲基吡啶(产物组成质量分数, 57%,下同和3, 5-二甲基吡啶(13%,只有少量吡啶(4%生成。
methods st u died at ho me and abroad are a lso revie wed . Thare are 12sorts ofmethods in 5c lasses, such as acrolein and a mmonia method, aldehyde and a mmonia method , tria llyla m i n em ethod , 2-methylgl u taronitrile method and pyr 2
Jiang Feng X i ao Guo m i n Lv Jianhua
(Sc hool of Che m istry and Che m ical Engineeri n g , Sou t h eastUn i v ersity , Jiangsu N anji n g 211189
Abstr act The application and productive situa ti o n of 3-m ethyl p yri d i n e are i n troduced briefly . Its synthesi s
3-甲基吡啶最早是从煤焦油中提取,分离困难而且产品纯度较低。目前3-甲基的吡啶的生产主要采用合成法,主要的合成工艺路线有以下5大类:
2. 1反应原料主要为丙烯醛及氨气2. 1. 1丙烯醛氨法
以丙烯醛、氨气为原料,反应式如下
:
这是古老的制备3-甲基吡啶的方法,早在1970年J OHN等[3]
申请了专利,通过气固相接触制备,采用磷酸和硼酸浸泡的Si-A l分子筛作催化剂,但主要产物是吡啶,而且转化率最高达到18. 5%。英国的GRAHA M等[4]
进步,该产品的新用途将不断被开发应用。
比利时的Re illy Che m ica ls公司及美国的Reill y Industries Inc公司是世界吡啶及其衍生物产量最大
的公司[1]
,欧洲是世界上最大的吡啶系列产品生产和消费地区, 2001年产量约60k, t消费量约36k, t其余产品全部出口,销往世界各地,是世界上吡啶系列产品出口量最大的地区。