经济学第11章酚和醌课件

OH
OH
O
+
×
+
× ROH
O R
OH + NaOH
RX
ONa
(CH3)2SO4 或 CH3I
Br Cu, 210 oC
O R
O Me
O
酚醚与氢碘酸作用，分解而得到原来的酚
OCH3
OH
+ HI
+ CH3I
有机合成中用来保护酚羟基 P493
(3) 酯的生成——酚与酸酐或酰氯作用
OH
OO
wenku.baidu.comH3C O
+
或
O
O
H
H
H
H
O
O
酚与酚分子之间的氢键
O
O
O
H
H
H
H
H
O
O
H
H
酚与水分子之间的氢键
11.4 酚的化学性质
11.4.1 酚羟基的反应
(1) 酚的酸性 — pKa≈10 (比醇强，比碳酸弱);
O H + N aO H
O N a
O H
C O 2 H 2O
+ N aH C O 3
OH
O H
O： 不等性sp2杂化；p-共轭
HO
COOH
对羟基苯甲酸
11.2 酚的制法
11.2.1 从异丙苯制备
CH3 H3C C H
+ CH3CH CH2 H2SO4
O2, 110~120 oC 过氧化物 (或hv)
CH3 H3C C O O H
稀H2SO4
氢过氧化异丙苯
OH O
+ H3C
CH3
11.2.2 从芳卤衍生物水解制备
Cl
Cl
O
O
O
H+
酚具有极高的亲电反应活性 — 氧原子的P电子分散到 苯环上，增加了苯环的电子云密度。
❖苯环上取代基对酚类酸性的影响
OH
OH
OH NO2
OH
NO2
pKa: 9.98 8.40
7.23
NO2
7.15
OH NO2 O2N
OH NO2
NO2
4.0
NO2
0.71
苯环上吸电子基团愈多，酸性愈强。
(2) 酚醚的生成（已学—威廉森合成P236）
SO3Na
NaOH ＞300 oC (融熔)
ONa H+
H2SO4 165℃
SO3H Na2CO3
SO3Na NaOH
＞300 oC (融熔)
高温反应，当环上有-COOH、-Cl、NO2等基团时，副反应多。
OH ONa
11.3 酚的物理性质
• 酚大多数为结晶固体。 • 酚的沸点和溶点高于质量相近的烃 — 氢键。 • 酚微溶于水，能溶于酒精，乙醚等有机溶剂。
主(占67％)
O ,H 2 Br 2
Br Br 黄色沉淀
OH
Br SO 3H
邻、对位上有磺酸基团时，可同时被取代
OH
注意温度和氯用量，不用溶剂
40~150 oC
OH + Cl2
Cl Cl2
OH
Cl 150~180 oC
OH Cl
Cl
OH Cl
H2O +Cl2 pH=10
OH
Cl
Cl
Cl2
FeCl3 Cl
11.9 萘醌 11.10 蒽醌
11.1 酚的结构和命名
酚 — 羟基（-OH）直接与苯环相连
O H
O H
不等性sp2杂化；p-共轭
酚的分类 — 按照所含羟基的数目分为一元酚和多元酚；
酚的命名 — 以苯酚作为母体，苯环上连接的其他基团作 为取代基。
OH
OH Cl
OH
OH
CH3
间甲苯酚 邻氯苯酚
HO
Na2CO3 不反应 200 oC
(1) NaOH, 350~370 oC, Cu, 20 M Pa (2) HCl
OH
Cl
NO2 Na2CO3 130 oC
OH NO2
Cl NO2 Na2CO3 回流
NO2
OH NO2 O2N
NO2
Cl
Na2CO3 130 oC
NO2
Cl
NO2
O2N
Na2CO3
温热
NO2
OH
NO2
OH NO2
NO2
亲核取代反应
Cl
OH 慢
Cl OH
－ Cl 快
NO2
NO2
“加成-消去”反应历程
OH NO2
11.2.3 从芳磺酸制备
＞ 300 oC S O 3N a+N aO H (融 熔 )
碱熔法
O N a+N a2S O 3+H 2O
H 3O
O H
H2SO4 60℃
SO3H Na2CO3
Cl
OH Cl
Cl Cl
(2) 硝化反应 — 酚很容易硝化
OH
OH
OH
+ 20% HNO3 25 oC
NO2 +
因酚羟基和苯环易被浓 硝酸氧化，产率很低， 所以在氧化时要对酚羟 基进行保护（P493）
NO2
25 oC 浓 HNO3
OH
NO2
O2N
+
OH NO2
NO2
NO2
(3) 磺化反应
20 oC OH
OH
COCH3
O
AlCl3
(主产物)
OH
OCCH3
无溶剂, 165 oC
+ CH3COCl OH
AlCl3
(主产物)
?
PhNO2, 20~25 oC
OH
OH
A. 醇或烯烃 为烷基化剂
+ (CH3)2C CH3 浓H2SO4 (CH3)3C
C(CH3)3
CH3
CH3 4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚
B. 羧酸为 酰基化剂
OH + CH3COOH BF3
OH +
OH O CH3
O CH3 95％
C. 酰氯为酰基化剂--Fries重排
Fries重排：酚酯与AlCl3、ZnCl2等路易斯酸一起加热， 可发生酰基重排生成邻羟基和对羟基芳酮的衍生物。
OH
NO2
5-硝基-1-萘酚
1,3,5-苯三酚
*带有优先序列取代基的命名：
当取代基的序列优于酚羟基时，按取代基的排列次 序的先后来选择母体。取代基的先后排列次序为：
-COOH, -SO3H, -COOR, -COX, -CONH2, -CN, -CHO, >C=O, -OH(醇), -OH(酚), -SH, -NH2, R烷基, -OR, -SR
第11章 酚和醌
酚部分
11.1 酚的结构、分类和命名 11.2 酚的制法
(异丙苯法、芳卤烃水解、芳磺酸碱熔)
11.3 酚的物理性质 11.4 酚的化学性质
(酸性、苯环上的亲电取代、与FeCl3显色)
11.5 几种重要的酚 11.6 环氧树脂 11.7 离子交换树脂
醌部分
11.8 苯醌
(双键加成、羰基加成、还原反应)
O
CH3
H3C Cl
O O CH3
+ CH3COOH
酚与羧酸直接 酯化困难
(阿司匹林的合成)
11.4.2 芳环上的亲电取代反应
羟基是强的给电子基团，使苯环强烈活化。
(1) 卤化反应—酚很容易发生卤化。
O OH
Br
Br
Br
Br
Br2, H2O
过量Br2, H2O
OH
Br 白色沉淀
OH
Br2, CS2 5 oC
浓H2SO4
OH SO3H
49% OH
浓H2SO4
100 oC
OH
SO3H
O2N
浓HNO3
OH NO2
SO3H
NO2
SO3H 90%
❖引入磺酸基后可是苯环钝化，不易被氧化；
❖应用于选择性的合成邻对位取代产物
(4) 烷基化和酰基化反应
由于酚羟基的活化，酚比芳烃容易进行傅-克反应。注
意：在此一般不用AlCl3作催化剂(易形成络合物).