成膜机理

乳胶漆成膜机理

前言

在涂料科学中，对成膜过程的了解及建立成膜机理模型，对水性涂料组成物配方的快速最优化非常重要，特别在设计能满足 VOC 要求的具有所需性能的涂料时非常重要。 1946 年道 (Dow) 化学公司首先将乳胶引入涂料市场，于是迅速产生了对水性聚合物粒子中成膜机理的了解需求。最初的成膜理论集中于粒子的形变。 Bradford 及其合作者提出了干粘结理论，其主要内容是提出粒子形变成为完全致密的涂膜的推动力来源于聚合物的表面张力。Brown 提出，粒子形变是由于在干燥的乳胶表面形成的毛细作用力。估算出的这些推动力与水 - 空气界面张力成正比，与乳胶粒子粒径成反比。 Vanderhoff 提出水的界面张力提供了粒子压缩及致密化所需的推动力。 Sheetz 提出水从乳胶膜表面挥发可以得到粒子压缩所需应力。

Voyutskii 首先提出自粘力或聚合物扩散对机械性能提高的必要性，他提出了自粘力，一种导致弱粒子界面恢复的机理，现在已经得到了这种分子重排或聚合物扩散类型的间接证据。电子显微镜研究结果表明乳胶粒子堆积紧密后，离析的粒子仍继续形变，最终形成连续平滑的表面。表面力显微镜如原子力显微镜（ AFM ），于 1992 年首先应用于乳胶涂膜，发现随老化过程涂膜表面越来越平坦。

20 世纪 80 、 90 年代，由于两种光谱技术的应用使得直接测量乳胶膜中聚合物链的扩散成为可能，即：小角中子散射（ SANS ）及直接非辐射能转换（ DET ）。 Hahn 等人及 Sperling 分别用 SANS 监测了氘化的聚（甲基丙烯酸丁酯）及氘化聚苯乙烯的扩散。最近，多伦多大学的 Winnik 及其合作者开发了将 DET 技术用于乳胶聚合扩散测量的研究方法。这些技术使得可以将乳胶膜中分子间界面间聚合物分子扩散与涂膜机械强度的提高联系起来。事实上，已经得到了粒子间混合即成膜时的体积分数量的估算值。

20 世纪 90 年代初期， Winnik 等人发表了一篇经典的论文，阐述了溶剂存在下聚甲基丙烯酸丁酯乳胶的成膜。在水性聚甲基丙烯酸丁酯乳胶中外加溶剂如 Texanol TM 可以明显提高聚合物链粒子间扩散。提高增塑涂膜的 T g 及固化温度之差也可以提高粒子间聚合物链扩散速度。

除了对成膜进行的学术研究，涂料工业界也对开发应用成膜模型作了重要的探索。 Hoy 提出了最低成膜温度（ MFT ）与成膜物 T g 间，以及水相及聚合物相中成膜助剂的分布的关系。但只测得了少量的成膜助剂的 T g 。通过使用 Hoy 的方法，比利时涂料研究所提出了一种乳胶成膜的简化模型，然而，未考虑其中溶剂挥发。此外，联碳公司的 Stratta 、Dillion 及 Semp （ SDS ）开发出了最早的均相水性聚合物“湿状态下挥发”模型原理，他们的研究工作中测量了水性体系中溶剂的挥发，从而考虑了活度系数、气流速度、温度及组成的影响，然而，仍尚未研究出一种统一实用的成膜模型以帮助配方研究者进行聚合物粒子水性分散体成膜助剂的选择。

1 成膜模型

由于增塑乳胶膜的 T g 在聚合物分子扩散穿过乳胶膜中的粒子间界面时起了非常重要的作用，本研究中提出的成膜模型的主要目的是预测增塑乳胶涂膜随时间的 T g 的变化。这一模型借鉴了前人的研究工作，试图通过在微观水平系统地分析成膜的主要阶段及机理进一步理解成膜过程。 1 所示为加入成膜助剂的乳胶体系图的成膜过程。

如 Winnik 所示，固化温度下的时间及固化温度与聚合物 T g 间的差值决定了聚合物链在乳胶膜中粒子间混合的速度。图 1 中，这一过程从粒子形变开始，研究工作集中于预测乳胶膜 T g 与时间的函数关系。本文可以分为以下几部分：

(1)用不挥发性增塑剂商业牌号 KP - 140 TM 的磷酸三丁氧基乙酯，用于研究简单的乳胶

体系。模型乳胶的清漆膜的 MFT 及 T g 表明在粒子形变及以后阶段遵循 Hoy 改进的Fox - Flory 公式。为使用 Hoy 改进的 Fox - Flory 公式，必须知道成膜助剂的 T g 。

市售成膜助剂的 T g 可以查到。

(2) 研究挥发性成膜助剂必需的方法及影响因素。这一阶段是从组成物施工开始到粒子发生形变点为止（如图 1 所示）。测量 MFT 用于计算涂膜中溶剂量。引入 Stratta 、 Dillion 及 Semp 速度方程。通过使用这一方程可以测得湿挥发阶段中溶剂损耗平均活度系数。涂料工业中常用成膜助剂的相对挥发速度（ RER ）值可以查到。讨论了分配系数的概念。阐述了湿挥发过程中成膜助剂损耗用活度系数进行预测的方法。

(3) 配制好的适用的丙烯酸乳胶常显示出首先为挥发控制溶剂损耗，然后是扩散控制损耗，提供了选择的市售的成膜助剂的半衰期寿命。研究了由含有 5 种不同成膜助剂的不同乳胶组成物制备的乳胶膜的 T g 变化过程。以下使用 Hoy 改进的 Fox - Flory 公式以得到玻

璃化转变温度变化的模型。列举非挥发性及挥发性溶剂的例子阐述原理。

2 实验部分

2.1 成膜助剂的 DSC

T g 测量使用 TA 仪器，型号 #DSC 2910 ，通常样板要在 7min 内从室温降至 - 150 ℃骤冷处理。样板 D SC 分析温度为以 15 ℃ /min 的速度升到 50 ℃。 DSC 图中的转折点即为溶剂的 T g 。

2.2 乳胶膜的 DSC

为得到含有 KP - 140 的聚合物膜的 T g （如图 2 ），将其在搅拌下加入乳胶中，然后放置一夜熟化。样品涂布于特氟隆膜上并在室温下干燥至形成透明涂膜。然后将此透明涂膜用于 DSC 分析。对含 Texanol 的涂膜，样品涂布于特氟隆膜上，干燥至形成透明的涂膜，在 5 ℃以下贮存直至进行 DSC 分析。

2.3 MFT 测量

MFT 测量采用由 Paul Gardner Co. 设计的 MFT 棒。使用 75?m 刮棒制备涂膜。涂膜熟化 30~60min 。使用测温探针（由 TEGAM 公司设计，型号 874F ）测得由云雾状（或裂纹状）的涂膜到透明连续涂膜的转变过程中的温度。测量过程中，通过空吹经湿膜除去湿膜周围的潮气。

2.4 苯乙烯/丙烯酸乙酯（SEA）乳胶的制备

乳胶采用无表面活性剂工艺半连续乳液聚合法制备，乳胶组成为苯乙烯 / 丙烯酸乙酯/ 丙烯羟乙酯 / 甲基丙烯酸： 40/54/3/3 。乳胶以 100 目筛过滤。 100 目筛子中残留固体 <0.001% ；固含量 42.61% ； pH 值为 8.94 ； Mn 值 20960 ； Mw 值 256 600 ；粒径 140 nm （ Dn ）； T g 为 41 ℃； MFT 为 34 ℃。

表 1 成膜助剂的 T g（℃）

商品名 EXXATE 700 丙基溶纤剂 DOWANOL PMGE DOWANOL EB 己基溶纤剂 DOWANOL PPh a DOWANOL PnP 苯甲醇 a DOWANOL PnB 乙二醇丁醚醋酸酯甲基卡必醇己基卡必醇丁基卡必醇 DOWANOL DPM 卡必醇 DOWANOL DPnB DOWANOL DPnP EASTASOL VE EEH PROPASOL Filmer BEP TXIB 丁基卡必醇醋酸酯 ARCOSOLV ? DPtB Aromatic A - 150 KP - 140 TM 乙酰乙酸丁酯 - 100 - 100 - 98 - 98 - 96 - 95 - 100 - 111 - 108 - 108 - 106 -- 105 - 104 - 104 - 104 - 103 - 103 - 104 T g （ JP ） - 129 - 127 - 125 - 124 - 119 - 96 - 118 - 128 - 116 - 112 - 124.5 T g （ Hoy ） T g （ CRI ）化学结构类型酯类溶剂乙二醇单丙醚丙二醇甲醚乙二醇丁醚乙二醇己醚丙二醇苯醚丙二醇丙醚苯甲醇丙二醇丁醚丁氧基乙基醋酸酯二丙二醇甲醚二乙二醇己醚二乙二醇丁醚二丙二醇甲醚乙二醇乙醚二丙二醇丁醚二丙二醇丙醚二乙二醇异辛醚丁氧基乙氧基丙醇 2 ， 2 ， 4 - 三甲基 - 1 ， 3 - 戊二醇二酯丁氧基乙氧基乙基醋酸酯二丙二醇丁醚芳烃溶剂三丁氧基乙基磷酸酯乙酰乙酸丁酯单体 QM - 57T TM 卡必醇醋酸酯 ARCOSOLV ? PtB DBPA Texanol TM Pamolyn 300 SER13 SANTICIZER 123 - 95 - 95 - 88 - 87 - 84 - 80 - 78.6 - 67 - 80 - 84.5 活性甲基丙烯酸酯单体乙氧基乙氧基乙基醋酸酯丙二醇叔丁醚邻苯二甲酸二丁酯2 ， 2 ， 4 - 三甲基 - 1 ， 3 - 戊二醇二酯共轭亚麻酸一种丙二醇单支链烷基羧酸酯邻苯二甲酸二苯酯

a T g 是由 MFT 测量估算而得。

b DOWANOL 、 CARBITOL 、 PROPASOL 及 CELLOSOLVE 是道公司商品名； EASTASOLVE 、Texa nol 、 TXIB 及 Aromati

c A - 150 是伊士曼公司商品名； KP - 140 是 FMC 公司商品名；单体 QM - 57T 是罗姆哈斯公司商品名； ARCOSOLV ? 是 Lyondell 公司商品名；SANTICIZER 是首诺公司 ( 现 UCB) 商品名； Exxate 是埃克森公司商品名； Pamolyn 是赫斯公司商品名； JP （庄臣聚合物）