吸附作用与催化作用

金属表面的化学吸附
金属表面的化学吸附
分子在金属上的活化及其吸附强度
化学吸附的强度可由克分子吸附热来表征。 即1mol物质从气态转变为化学吸附态所产生的焓变。 图2-6 ~图2-9给出了O2、N2、H2和CO的化学吸附焓。
金属表面的化学吸附
金属表面上化学吸附的应用
以气体化学吸附法测量催化剂中金属的表面积。表2-2 常用化学吸附剂：H2、CO、O2和N2O。 化学吸附的单分子特性，具有良好的重复性。 不利因素： •吸附质气体在金属中的溶解， •与金属形成化合物， •载体的固有吸附能力 •因SMSI导致的溢流现象等。
G. A. Somorjaiwk.baidu.com
Since 1965, Professor Somorjai has proposed, planned, and carried out a program to build the fundamental molecular basis for the surface science of heterogeneous
A bP
1/ n A
适用于覆盖度在0.2~0.8 之间。
非理想的吸附等温式
Brunauer-Emmett-Teller吸附等温式 （BET）
5种类型的物理吸附曲线 图2-5 假定： 物理吸附为分子间力，被吸附的分子与气相分子之间仍 有此种力，故可发生多层吸附，但第一层吸附与以后多层 不同，后者与气体的凝聚相似。 吸附平衡时，每吸附层上的蒸发速度等于凝聚速度
金属表面的化学吸附
分子在金属上的活化及其吸附强度
双原子分子的解离活化是催化反应过程的重要步骤。 吸附键强度为原子化和反应所需要的活化原子提供了热 力学的推动力。 金属对气体分子化学吸附强度为：
O2 C2 H 2 C2 H 4 CO H 2 CO2 N2
Au对O2也不发生吸附，其他金属介于O2和N2之间。 表2-1：强吸附的都是过渡金属，具有一个以上未配对电 子（d-电子或d-空轨道）；弱吸附的是非过渡金属，价层 为s-电子或p-电子的金属。
太强则难以表面迁移、接触 太弱则容易在反应前脱附流失 火山型（Volcano）较好
多相催化的反应步骤
• 产物的脱附
产物的吸附强度不能太高，否则难以脱附，使活 性中心得不到再生，成为催化剂的毒物。 目标产物是中间产物时，应迅速脱附，以避免分 解或进一步反应。
吸附等温线
• 在温度恒定并达到平衡的条件下，吸附量 与压力的关系。（图2-4a） • 简单的Langmuir吸附等温式
化学吸附：化学键力，吸附热大（40~800
（8~20 kJ/mol），可逆，无选择性，分子量越 大越容易发生 kJ/mol），选择特征性，一般不可逆，单分子层 吸附，有饱和性 表面原子的配位数小。
多相催化的反应步骤
• 表面反应
化学吸附的表面化学物种，只要温度足够高，可 以成为化学活性物种，在固体表面迁移，随之进 行化学反应。 化学吸附的强度适宜
多相催化的反应步骤
多相催化的反应步骤
• 外扩散与外扩散系数
jD 1.66(Re)0.51 jD 0.98(Re)
0.41
Re 190 Re 190
外扩散系数与流体的流速、催化剂颗粒粒 径以及传递介质的密度、粘度有关。
多相催化的反应步骤
• 内扩散与内扩散系数 容积扩散：孔径较大，扩散阻力来自分子间的
半导体氧化物上的化学吸附
p-型 （Positive Type ）：正空穴传递而导电
2 Ni 2O 1 2 Ni 3O 2
表2-3 半导体金属氧化物的分类
氧化物表面的化学吸附
绝缘体氧化物上的化学吸附
金属表面的化学吸附
金属表面上化学吸附的应用
金属表面的化学吸附
金属表面上化学吸附的应用
吸附-滴定法测定金属表面积 氢氧滴定
3 O( s ) H ( g ) H ( s ) H 2O 2
氧化物表面的化学吸附
氧化物表面吸附的特点
氧化物含阳离子和阴离子，且相对量及其空间排布随晶面 变化 氧化物的热稳定性差异大 二元以上复合氧化物，表面组成难以确定
多分子吸附方程： k i pi i 1 k i pi
i
吸附量与压力的关系是双曲线型。
非理想的吸附等温式
实际吸附：表面不均匀、吸附分子间的相互作用、多层吸附。
Temkin型
1 A ln( aPA ) f
中等吸附程度有效，适用于合成氨反应的N2、H2、NH3等
Freundlick型
解离吸附的Langmuir等温式
对于解离吸附
A

2
a k
k

2 A1 / 2 rd k d
2 A
ra k a PA (1 A )
1/ 2
2
( K A PA ) A 1/ 2 1 ( K A PA )
判定是否发生了解离吸附
竞争吸附的Langmuir等温式
工业催化
吸附作用与多相催化
多相催化的反应步骤
多相催化的反应步骤
1）反应物从气相→cat 外表面 外扩散） 反应物→cat内孔 （内扩散）
化 学 动 力 学 过 程
2）反应物在cat上吸附 （吸附过程）
3）发生反应 （表面反应过程）
4）产物从cat表面脱附 （脱附过程）
5）产物从cat 孔内→孔外（内扩散） 产物从cat孔外→气流中 （外扩散）
金属表面的化学吸附
金属表面上分子的吸附态
分子吸附在催化剂表面上，与表面原子形成吸附键，类型 可以是：共价键、配位键或离子键。 分子吸附形态可以是： 解离吸附： 解离后形成有自由价的集团，产生吸附，如饱和烃分 子、分子氢等 非解离吸附：具有孤对电子或π-电子的分子，通过相关的 分子轨道的杂化进行。
金属表面的化学吸附
金属表面上分子的吸附态
非解离吸附：具有孤对电子或π-电子的分子，通过相关的 分子轨道的杂化进行。 乙烯： π-电子，sp2杂化——sp3杂化 乙炔： π-电子，sp杂化——sp2杂化 苯： 6个π-电子通过吸附与金属原子间形成配位键 CO： 线式结构 桥式结构 σ-π键合：CO在Rh、Pd、Pt上形成羰基络合物
氧化物表面的化学吸附
半导体氧化物上的化学吸附
过渡元素或稀土元素构成的阳离子具有可调变的氧化数 吸附的发生伴随着相当数量的电子在其表面与吸附质之间 传递。 受热后，氧化数发生变化。
n-型 （Negative Type ）：电子传导而导电
2Zn 2O 2Zn O2


氧化物表面的化学吸附
碰撞。
努森扩散：在微孔中，扩散的阻力主要来自分
子与孔壁的碰撞。
构型扩散：孔径与分子自由程相当的扩散，择
形催化
多相催化的反应步骤
• 内扩散与内扩散系数 效率因子：定量地表达了催化剂内表面利用程
度。
观测的反应速率 1 本征反应反应速率
1
多相催化的反应步骤
• 反应物分子的化学吸附 物理吸附：分子间力，吸附力弱，吸附热小
吸附等温线
气压P很低时，分母约等于1，有：
A K APA
气压P很高时，有：
1 1 1A 1 K A PA K A PA
图2-4（b）
吸附等温线
Langmuir等温式的变形
V / Vm
P 1 P V Vm K Vm
得到直线，斜率为饱和吸附量，求出平 衡常数K。
假定：1）均匀表面。
2）单分子吸附。 3）吸附分子间无作用力。 4）吸附机理相同。
吸附等温线
吸附等温线
覆盖度θ ：固体表面被吸附分子覆盖的分率。 A + σ = Aσ
吸附速率 ra k a PA (1 A ) 脱附速率
平衡时，则
rd k d A ra rd
K A PA A 1 K A PA
P 1 (C 1) P V ( P0 P) VmC VmCP0
非理想的吸附等温式
金属表面的化学吸附
化学吸附研究用的金属表面
四类金属试样 金属丝：电热处理表面清洁 金属薄膜：真空冷凝金属原子 金属箔片：离子轰击清洁 金属单晶：研究特定晶面的分子化学吸附层结构
http://chem.berkeley.edu/faculty/somorjai/
catalysis. He characterized the structure of clean metal single crystal surfaces and determined the structure and bonding of adsorbed molecules, and used them as model catalysts. He synthesized and characterized metal and bimetallic nanoparticles in the 1-10 nm range and also used them as model catalysts as twodimensional deposits or in three-dimensional form supported on mezoporous oxide or polymer surfaces and carried out catalytic reactions on these surfaces. He developed much of the instrumentation necessary for studying molecular surface chemistry and catalysis at high reactant pressures (atmospheres) on the small area crystals and nanoparticles. These include high pressure reaction cells that are combined with ultra high vacuum surface characterization chambers, sum frequency generation (SFG) vibrational spectroscopy, and scanning tunneling microscopy (STM), which can be used to monitor surfaces under reaction conditions, in situ. X-ray spectroscopy techniques that are synchrotron-based (ambient pressure XPS, NEXAFS and EXAFS) are also employed to monitor surfaces under reaction conditions. The reactions studied include hydrocarbon conversion and found that catalytic selectivity depends on metal nanoparticle size and shape. Small metal nanoparticles were found to be able to hetrogenize homogeneous solution phase catalytic reactions. Solid-liquid biointerfaces are studied to determine the structures of amino acids and peptides. Professor Somorjai has educated a generation of leading scientists in the field. Out of more than 130 Ph.D. students and 200 Posdoctoral Fellows, about 100 hold faculty positions.