化工基础概论第十三章重要石油化工原料及产品
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此外还能生成少量的乙醇和微量醛、酮、酯等副产物。
2、合成催化剂
锌铬催化剂 甲醇合成催化剂早期使用的催化剂是 Zn2O3—Cr2O3 二元催化剂，该 催化剂活性比较低．所需反应温度高（380—400℃条件下进行）。为提高平衡转 化率，反应需在高压下进行（压力约为 34MPa），故称为高压法。 铜系催化剂 60 年代中期以后，开发了铜系催化剂(CuO—ZnO—Al203)。低压法 反应条件缓和．并且由于体系中—氧化碳分压低，没有 Fe(CO)3 形成，所以可用 碳钢作结构材料，装置投资少。低压法的操作费用低，甲醇纯度高。其工艺关 键是铜系催化剂对硫和氯特别敏感，因此要求原料气中基本不含硫和氯。铜系 催化剂现在广泛应用于低压法甲醇合成。
源自文库
2、工艺条件
原料气组成 H2/CO 理论用量比为 2:1 。由于 CO 含量高会加速 Fe(CO)5 生成， 并沉积在催化制表面。故—般采用 H2 过量，H2 过量除能抑制副反应,防止羰基铁 生成外，还有利导出反应热。使用铜系催化剂时，H2/CO 物质的量比为 2.2~3.0； 由于 CO2 的比热容比 CO 高，而其加氢反应热却比较小,故原料气中有一定 CO2 含量,可以降低峰值温度，采用低压法时,原料 CO2 为 5%左右较为有利。此外,CO2 的存在可抑制二甲醚的形成；原料气中若有 N2 及 CH4 等惰性介质存在时，使 H2 及 CO 的分压降低，导致反应转化率下降．为避免惰性气体的积累，必须将 部分循环气从反应系统排出。一般生产控制循环气量是新鲜原料量的 3.5-~6 倍．
13.1.1.3甲醇工艺流程(低压法) 及工艺条件
1、工艺流程 2、工艺条件
1、工艺流程
低压法合成甲醇工艺流程图如图 13-1 所示。它包括合成气的压缩、合成、精制等工序。 天然气经加氢脱除硫化物后，与蒸汽混合，预热进入加压蒸汽转化炉．在 800-850℃进行烃类蒸汽转化 反应，产生合成气(H2 和 CO 为主体)。合成气经换热、冷却和压缩，压力升至 5.07MPa 与压缩后的循 环气混合。混合气分为两股。主流经热交换器预热至 245℃进入合成塔，进行合成反应；支流作为冷激 气以控制合成塔内催化剂床层的温度。从反应器出来的气体中含 6％-8％的甲醇，经换热器换热后进人 水冷器，使产物甲醇冷凝，然后将液态的甲醇在气液分离器中分离，得到粗甲醇。排出气体中含有大 量未反应的 H2 和 CO，部分排出系统作燃料，大部分经循环气压缩机压缩后与新鲜合成气混合再进入 反应器。 粗甲醇入闪蒸罐闪蒸出溶解的气体后还含有两类杂质。一类是溶于其中的气体和易挥发的轻组分醚、 醛、酮、酯等；另一类是重组分如乙醇、高级醇、水等，可用两个塔精制。第一塔为脱轻组分塔，加 压操作，从塔顶脱去轻组分。第二塔为精制塔，从塔顶进一步除去轻组分，水从塔釜分出，距塔顶 3 —5 块板处侧线采出产品甲醇，杂醇油在塔的加料板下 6-14 块板处，侧线气相采出。采用双塔精制流 程是为了得到纯度为 99.5％的精甲醇。如果生产燃料甲醇，以除去水为目的时只需一个脱水塔即可。
第十三章 重要石油化工原料及 产品
13.1甲醇和甲醛
13.1.1甲醇 13.1.2甲醛
13.1.1甲醇
13.1.1.1甲醇的性质、用途 13.1.1.2甲醇合成机理 13.1.1.3甲醇工艺流程(低压法) 及工艺条件 13.1.1.4合成反应器
13.1.1.1甲醇的性质、用途
分子式 CH40(CH3OH)，相对分子质量 32.04。甲醇为无色透明液体。熔点-97.6 ℃，沸点 64.8℃，相对密度 d420 0.791。纯甲醇是无色、易流动、易挥发的可燃 液体，带有与乙醇相似的气味。可与水、乙醚、苯、酮等互溶。由于甲醇分子 中含有烷基和羟基，因此，氯、氦、氧等气体在甲醇中有良好的可溶性。 甲醇是最重要的工业合成原料之—，是三大合成材料及农药、医药、染料的原 料，它大量用于生产甲醛和对苯二甲酸二甲酯。甲醇法合成醋酸的产量已占整 个醋酸产量的 50％。甲醇经醚化生成的甲基叔丁基醚已成为当前高辛烷值汽油 的主要添加剂。目前用甲醇为原料制汽油、低碳烯烃、芳烃，以及甲醇与甲苯 反应制对二甲苯等过程，已先后工业化。用甲醇还可以合成人造蛋白即 SCP， 以代替粮食作为禽畜的饲料。
13.1.1.2甲醇合成机理
1、合成反应 2、合成催化剂
1、合成反应
甲醇合成的反应过程如下： 主反应： CO 十 2H2 CH3OH -90.8 kJ/mol 当反应物中有 CO2 存在时，还能发生如下反应： 主要副反应： CO2 十 3H2 CH3OH 十 H2O 2CO 十 4H2 （CH2）2O 十 H2O CO 十 3H2 CH4 十 H2O 4CO 十 8H2 C4H9OH 十 3H2O CO2 十 H2 CO 十 H2O
13.1.1.4合成反应器
由于合成曱醇是强放热反应，铜系催化利的热稳定性差，反应热必须及时栘走， 否则会增加副反应或者使催化剂发生熔结而活性下降。因此严格控制反应温度 及时有效地移走反应热是低压合成甲醇反应器设计和操作的关键。 根据反应热导出方式的不同，可分别以英国 ICI 公司为代表的冷激式直接绝热反 应器和以法国 Lurgi 公司为代表的列管式间接等温反应器为例介绍。两种反应器 结构形式如图 13-2、13-3。
2、工艺条件
反应温度 采用 CuO—ZnO—Al2O3 催化剂时最适宜的反应温度为 230-270℃。在 反应初期催化剂活性高时，选择低反应温度。其后随着催化剂老化程度的增加， 反应温度也需相应提高。 反应压力 所需压力与反应温度有关。采用 230-270℃的温度时，相应压力可降 至 5-10MPa,一般工业生产上采用 10MPa。 空速 采用低空速时，副反应增加。高空速下操作可提高反应器生产能力，减 少副反应，提高甲醇浓度。但空速太高，转化率减小，甲醇浓度太低难于分离。 采用铜系催化剂时，空速控制在 10000h－1 左右。
13.1.1.4合成反应器
冷激式反应器与气相烷基化反应器相似。催化剂床层分几段，冷却原料气从段 间喷进，冷热流体混合温度正好是该床层反应温度的下限，反应后释放出的热 量使床层温度上升，在还没有超过上限时，遇到下—段冷激原料气而冷却，热 流体继续降温进人下一段催化剂床层，其温度分布如波浪形。此反应器的关键 是反应气和冷激气的混合和分布必须均匀。 列管式等温反应器结构类似列管式换热器。催化剂置于列管内，壳程走锅炉给 水，反应热由管间锅炉给水带走，同时发生高压蒸汽。通过对蒸汽压力的调节， 可以简便地控制反应器的温度。
2、合成催化剂
锌铬催化剂 甲醇合成催化剂早期使用的催化剂是 Zn2O3—Cr2O3 二元催化剂，该 催化剂活性比较低．所需反应温度高（380—400℃条件下进行）。为提高平衡转 化率，反应需在高压下进行（压力约为 34MPa），故称为高压法。 铜系催化剂 60 年代中期以后，开发了铜系催化剂(CuO—ZnO—Al203)。低压法 反应条件缓和．并且由于体系中—氧化碳分压低，没有 Fe(CO)3 形成，所以可用 碳钢作结构材料，装置投资少。低压法的操作费用低，甲醇纯度高。其工艺关 键是铜系催化剂对硫和氯特别敏感，因此要求原料气中基本不含硫和氯。铜系 催化剂现在广泛应用于低压法甲醇合成。
源自文库
2、工艺条件
原料气组成 H2/CO 理论用量比为 2:1 。由于 CO 含量高会加速 Fe(CO)5 生成， 并沉积在催化制表面。故—般采用 H2 过量，H2 过量除能抑制副反应,防止羰基铁 生成外，还有利导出反应热。使用铜系催化剂时，H2/CO 物质的量比为 2.2~3.0； 由于 CO2 的比热容比 CO 高，而其加氢反应热却比较小,故原料气中有一定 CO2 含量,可以降低峰值温度，采用低压法时,原料 CO2 为 5%左右较为有利。此外,CO2 的存在可抑制二甲醚的形成；原料气中若有 N2 及 CH4 等惰性介质存在时，使 H2 及 CO 的分压降低，导致反应转化率下降．为避免惰性气体的积累，必须将 部分循环气从反应系统排出。一般生产控制循环气量是新鲜原料量的 3.5-~6 倍．
13.1.1.3甲醇工艺流程(低压法) 及工艺条件
1、工艺流程 2、工艺条件
1、工艺流程
低压法合成甲醇工艺流程图如图 13-1 所示。它包括合成气的压缩、合成、精制等工序。 天然气经加氢脱除硫化物后，与蒸汽混合，预热进入加压蒸汽转化炉．在 800-850℃进行烃类蒸汽转化 反应，产生合成气(H2 和 CO 为主体)。合成气经换热、冷却和压缩，压力升至 5.07MPa 与压缩后的循 环气混合。混合气分为两股。主流经热交换器预热至 245℃进入合成塔，进行合成反应；支流作为冷激 气以控制合成塔内催化剂床层的温度。从反应器出来的气体中含 6％-8％的甲醇，经换热器换热后进人 水冷器，使产物甲醇冷凝，然后将液态的甲醇在气液分离器中分离，得到粗甲醇。排出气体中含有大 量未反应的 H2 和 CO，部分排出系统作燃料，大部分经循环气压缩机压缩后与新鲜合成气混合再进入 反应器。 粗甲醇入闪蒸罐闪蒸出溶解的气体后还含有两类杂质。一类是溶于其中的气体和易挥发的轻组分醚、 醛、酮、酯等；另一类是重组分如乙醇、高级醇、水等，可用两个塔精制。第一塔为脱轻组分塔，加 压操作，从塔顶脱去轻组分。第二塔为精制塔，从塔顶进一步除去轻组分，水从塔釜分出，距塔顶 3 —5 块板处侧线采出产品甲醇，杂醇油在塔的加料板下 6-14 块板处，侧线气相采出。采用双塔精制流 程是为了得到纯度为 99.5％的精甲醇。如果生产燃料甲醇，以除去水为目的时只需一个脱水塔即可。
第十三章 重要石油化工原料及 产品
13.1甲醇和甲醛
13.1.1甲醇 13.1.2甲醛
13.1.1甲醇
13.1.1.1甲醇的性质、用途 13.1.1.2甲醇合成机理 13.1.1.3甲醇工艺流程(低压法) 及工艺条件 13.1.1.4合成反应器
13.1.1.1甲醇的性质、用途
分子式 CH40(CH3OH)，相对分子质量 32.04。甲醇为无色透明液体。熔点-97.6 ℃，沸点 64.8℃，相对密度 d420 0.791。纯甲醇是无色、易流动、易挥发的可燃 液体，带有与乙醇相似的气味。可与水、乙醚、苯、酮等互溶。由于甲醇分子 中含有烷基和羟基，因此，氯、氦、氧等气体在甲醇中有良好的可溶性。 甲醇是最重要的工业合成原料之—，是三大合成材料及农药、医药、染料的原 料，它大量用于生产甲醛和对苯二甲酸二甲酯。甲醇法合成醋酸的产量已占整 个醋酸产量的 50％。甲醇经醚化生成的甲基叔丁基醚已成为当前高辛烷值汽油 的主要添加剂。目前用甲醇为原料制汽油、低碳烯烃、芳烃，以及甲醇与甲苯 反应制对二甲苯等过程，已先后工业化。用甲醇还可以合成人造蛋白即 SCP， 以代替粮食作为禽畜的饲料。
13.1.1.2甲醇合成机理
1、合成反应 2、合成催化剂
1、合成反应
甲醇合成的反应过程如下： 主反应： CO 十 2H2 CH3OH -90.8 kJ/mol 当反应物中有 CO2 存在时，还能发生如下反应： 主要副反应： CO2 十 3H2 CH3OH 十 H2O 2CO 十 4H2 （CH2）2O 十 H2O CO 十 3H2 CH4 十 H2O 4CO 十 8H2 C4H9OH 十 3H2O CO2 十 H2 CO 十 H2O
13.1.1.4合成反应器
由于合成曱醇是强放热反应，铜系催化利的热稳定性差，反应热必须及时栘走， 否则会增加副反应或者使催化剂发生熔结而活性下降。因此严格控制反应温度 及时有效地移走反应热是低压合成甲醇反应器设计和操作的关键。 根据反应热导出方式的不同，可分别以英国 ICI 公司为代表的冷激式直接绝热反 应器和以法国 Lurgi 公司为代表的列管式间接等温反应器为例介绍。两种反应器 结构形式如图 13-2、13-3。
2、工艺条件
反应温度 采用 CuO—ZnO—Al2O3 催化剂时最适宜的反应温度为 230-270℃。在 反应初期催化剂活性高时，选择低反应温度。其后随着催化剂老化程度的增加， 反应温度也需相应提高。 反应压力 所需压力与反应温度有关。采用 230-270℃的温度时，相应压力可降 至 5-10MPa,一般工业生产上采用 10MPa。 空速 采用低空速时，副反应增加。高空速下操作可提高反应器生产能力，减 少副反应，提高甲醇浓度。但空速太高，转化率减小，甲醇浓度太低难于分离。 采用铜系催化剂时，空速控制在 10000h－1 左右。
13.1.1.4合成反应器
冷激式反应器与气相烷基化反应器相似。催化剂床层分几段，冷却原料气从段 间喷进，冷热流体混合温度正好是该床层反应温度的下限，反应后释放出的热 量使床层温度上升，在还没有超过上限时，遇到下—段冷激原料气而冷却，热 流体继续降温进人下一段催化剂床层，其温度分布如波浪形。此反应器的关键 是反应气和冷激气的混合和分布必须均匀。 列管式等温反应器结构类似列管式换热器。催化剂置于列管内，壳程走锅炉给 水，反应热由管间锅炉给水带走，同时发生高压蒸汽。通过对蒸汽压力的调节， 可以简便地控制反应器的温度。