防止磷化异常沉渣

磷化异常沉渣

深圳雷邦磷化液工程部编辑

摘要：异常沉渣，不仅影响磷化膜的形成和促进剂去极化作用，并吸附于磷化膜，不易水洗掉，使磷化膜挂灰、泛黄等，影响涂层的耐蚀性和装饰性。还会过多地消耗磷化槽液的有效成分，缩短使用寿命，增加磷化的生产成本。因此，要加强降渣管理。

一、沉渣成因与危害

磷化沉渣是磷化液与钢铁基体反应的产物FePO4，Zn3(PO4)2。沉渣分为正常和异常两种，即人们把在工艺控制条件下产生的一定量沉渣称为正常沉渣，换句话说，只要有磷化膜的形成，就必然有磷化渣的产生(沉渣含水率50%~60%)，这并不影响磷化效果;另外，由于外界条件的影响而使工艺条件变化或由于磷化过程中自身的消耗导致槽液成分变化所产生的沉渣(含水率80%~90% , Zn/Fe在0.5以上)，称为异常沉渣，不仅影响磷化膜的形成和促进剂去极化作用，并吸附于磷化膜，不易水洗掉，使磷化膜挂灰、泛黄等，影响涂层的耐蚀性和装饰性。还会过多地消耗磷化槽液的有效成分，缩短使用寿命，增加磷化的生产成本。并会堵塞喷淋磷化的喷嘴和管道，影响磷化的正常进行。

磷化沉渣产生有四个原因：一是铁离子的氧化作用，产生磷酸铁沉渣。钢铁磷化时溶解下来的Fe2+，除一部分参与了成膜外，另一部分则被氧化为Fe3+，与磷酸根结合形成不溶性磷酸铁从溶液中析出【Fe + 2H3PO4→Fe(H2PO4)2 + H2↑; Fe(H2PO4)2 + O2→2FePO4↓(脱水沉积) + 2H2O】;二是投槽时加入碱性物质降低酸度，2h被沉渣化，形成碱性磷酸锌沉渣【H3PO4 + NaOH →NaH2PO4 + H2O; 5Zn(H2PO4)2 + 14 NaOH →Zn3 (PO4)2·Zn(OH) PO4↓+ 7Na2HPO4 + 13H2O】;三是促进剂补给，增大沉渣量；四是槽液酸比失调（FA过低），槽液整体过饱和，磷酸锌盐大量析出变为沉渣【3 Zn(H2PO4)2 →Zn3(PO4) 2↓+ 4 H3PO4】。

二、影响沉渣量的因素

(1)温度

温度升高，会降低FePO4和Zn3(PO4)的溶度积，促进H3PO4·H2PO4和HPO42-离解为PO43-，加速沉渣的形成。另外，温度高，铁的溶解加速，界面处pH急剧卜升，加剧了Zn3(PO4)与FePO4沉渣。可见，温度越高，沉渣越多。这便是中温磷化沉渣量高于常(低)温磷化沉2

渣量的原因。

(2) PO43-浓度

PO43-浓度由TA和FA等因素决定。根据槽液中磷酸的离解平衡反应。

H3PO4 + H2PO4-⇌2H2PO42- + 3H+⇌2 PO43 + 5 H+

当F'A一定时，TA过大，PO43-犷浓度高，成膜速度快，相应沉渣越多[Zn3(PO4) 2沉渣];反之，TA降低，沉渣减少。

当TA一定时，FA小，PO43-浓度高，成膜速度快，相应沉渣较多;反之，FA大，PO43-浓度低，沉渣较少。但FA过大时，工件与H+的置换反应加快(Fe + 2 H+→Fe2+ + H2↑)，成膜反应又很慢，大量的Fe2+来不及形成磷化膜，就被促进剂氧化为Fe3+，接着转化为富铁磷化渣(Fe PO4)。

（3）NO3-/ PO43-比值

当NO二/PO犷比值升高，由于盐效应相当于降低了P叹-

的浓度，从而减少沉渣的生成量，对成膜无影响。

(4)促进剂浓度

促进剂浓度过高，因阴极去极化作用导致阳极上铁的溶解加快，将大量的Fe2+氧化为

Fe3+，加速沉渣的生成；反之，促进剂浓度过低，成膜速度慢，Fe2+来不及转化为Zn3Fe(P04)2，而是被促进剂氧化成Fe3+，从而形成富铁磷化渣。

总之，影响磷化沉渣量的因素非常复杂，有些因素具有两面性。如促进剂浓度减少，既能减少富铁磷化渣，又会使富锌磷化渣增多;又如FA升高，会降低PO43-的浓度，利于降低磷化渣;同时，工件溶解加快，又会使沉渣增加。

三、降渣方法

减少磷化沉渣的产生，对节约磷化的生产成本，提高磷化膜质量，保证磷化生产的止常进行，都具有很重要的意义。

1. 改进工艺配方

(1)降低磷化液浓度

通常高、中温磷化液的金属离子浓度高达儿十g/L，这样不仅导致药剂、能源消耗大，而且沉渣多。以处理面积计算，高锌液产渣量为7一10g/m2，低锌液的产渣量为3g/m2。所以，冷轧钢板的常温锌系磷化液大多采用金属离子浓度为1~3g/L的低浓度。

(2)调整酸度比

提高FA与TA比值，以及硝酸根与磷酸根比值(对常温磷化更重要)。实践表明，硝酸根与磷酸根比值由0.78依次提高到1. 16和1. 55时，生成的磷化膜与渣之比值由原来的1.10提高至1.9一2. 0，沉清量减少，见表1。但硝酸盐不易过量，否则，沉渣量反而增多。

表1 硝酸根与磷酸根比值对沉渣及膜重的影响

当磷化液中加人苯并三氮唑，能减少磷化沉渣。这是因为借助有机酸活化金属表面，可改善苯并三氮唑在铁表面的吸附性，使磷化膜结晶致密，沉渣减少。

(4)发挥添加剂的协同效应

加人较好的络合剂，与Fe2+在溶液中形成稳定的络合物，可控制Fe2+、Fe3+的增加量，防止产生磷酸铁沉渣，产渣量可望减少至2~2. 5 g/m2。如柠檬酸、酒石酸、EDTA等，不仅有促进磷化的作用，还兼有减渣、细化结晶、降低膜重和疏松垢物等功能。但由于EDTA 对Fe2+有较强的络合作用，能加速铁的溶解，从而能增加膜重。

2. 降低温度

降低温度能减少磷化沉渣的原因:一是使氧化反应速率变慢(6 Fe2++ 2 NO2-+ 8H+→6Fe3+ + N2 + 4H2O)，Fe3+减少，不利于磷化渣的生成；二是溶液中磷酸根离子的水解平衡向左移动(H3PO4 ⇌H+ + H2PO4- ⇌2 H++ HPO42- ⇌3H+ + PO43- )，使得溶液中的POv一浓度降低，也不利于磷化沉渣的形成。要严格控制磷化温度，使它尽量不超过工艺规范的要求。3. 严格操作过程

（1）禁止酸、碱处理后的工件不经水洗或水洗不干净直接进人磷化槽。一般在自动线上，经过酸、碱处理后的工件，必须经过2道以上的水洗后方可进人磷化槽(每道水洗不少于0. 5min);非自动生产线、经酸、碱处理后的工件必须经过1道以上的水洗，方可进人磷化槽。

（2）工件吊装时，应避免工件积液以防止积液部位清洗不净，而将大量的杂质离子带人磷化槽而造成灾难性的污染。如OH-的带入，引起磷化液中FA降低，溶液中原有的离子平衡受到破坏，PO43-的浓度增加，导致大量沉渣产生。或由于H+的带入，引起FA升高，