羧酸

P —π 共轭体系 共轭体系 π —π 共轭体系 超共轭体系
O C OH
HCOOH
3.76
PKa
4.19
邻位：情况比较复杂，它包括电子、立体、邻位效应。
间位：对酸性影响不如邻、对位明显，不显示立体效应，
共轭效应受阻，主要是诱导效应，且隔了3个C。 对位：主要是共轭效应，诱导效应极弱，隔了4个C。 取代基的性质 +I，+C （CH3）① -I，-C （NO2） ② -I> +C （X） ③ 取代苯甲酸的酸性 间>对。酸性均小于苯甲酸。 对>间。酸性均大于苯甲酸。 间>对。酸性均大于 间>对。间>苯甲酸，对<苯甲酸。
Me COOH
9个碳羧酸（奇数）
COOH Me
8个碳羧酸（偶数）
3.溶解性：短链羧酸能溶于水，随着烃基的增大溶解度（ 水中）减小。 4.气味：甲、乙、丙酸有较强的刺鼻气味，水溶液有酸味。 4-9碳原子酸有难闻的酸臭味。 高级脂肪酸无气味，挥发性很低。
5．比重：一元羧酸：甲酸、乙酸比重大于1； 其它羧酸的比重小于1。 二元羧酸、芳香羧酸的比重大于1。 6. 状态： 十个碳原子以下的饱和一元酸是液体。 高级脂肪酸是蜡状固体。 二元脂肪酸和芳香酸都是结晶固体。
① O R C OH
+
H OR`
O R C OR`
+
H2O
H2O
羧酸的酰氧键断裂
醇的烷氧键断裂
② R
O C O-H + HO
R`
O R C OR`
+
O R C OH
+
H OR`
18
O 18 R C OR`
+
H2O
酸催化下，酯化反应一般按酰氧键断裂历程进行。
+
O R C
+
OH ： OH
R C
OH
+
H+ OH
+
H2O
O
O
COOH COOH
C
△
O C O
H2C
COOH
△
H2C H2C
C O C O
H2C COOH
3. 酰胺的生成
CH3COOH
+
NH3
-H2O CH3COONH 4 △
羧酸铵盐
CH3CONH 2 酰胺
-H2O △
R-CN 腈
4．酯的生成
O R C OH
+
O
R`OH
R C
+
OR`
H2O
酯化反应可采取两种脱水方式：
羧 烃 基 基
裂开面
羧酸结晶中碳链的排列
７. 光谱性质
IR:3000~2500 cm-1，强,宽, -OH; 1750 cm-1，-c=o
1H 13C
NMR:10~12 ppm(COOH), 宽 NMR:165~182(COOH)
12.3 羧酸的反应
12.3.1 酸性
RCO2H
Ka
RCOO[RCOOH]
RCH2COOH + Cl2 红磷P RCHCOOH
Cl
Br2 Br2
RCCl2COOH
CH3COOH
红磷 P
+
Br2
红磷P
CH2COOH
Br
红磷P
红磷P
CBr 3COOH
Br2
Cl2
PBr3
PCl3
机理：
P
+
RCH2COOH + PCl3
OH R CH C Cl Cl -H+
RCH2COOCl
O R CH C Cl Cl
-I< +C （OH） ④
①
COOH
COOH
COOH
〉
CH3
〉
CH3
COOH
COOH
COOH
②
NO2
〉 NO2
COOH
〉
COOH
COOH
③
X
〉
X
〉
COOH
COOH
COOH
④
OH
〉
〉
OH
12.3.2 1.
羧酸中羟基的反应-生成羧酸衍生物
酰卤的生成
O O
+
R C
OH
SOCl 2
R C
+
Cl
+
SO2↑
β
α
CH CH3 3
3，4—二甲基戊酸 或：β ，γ —二甲基戊酸
c. 如有不饱和键角要标明烯（或炔）键的位次。并主链包括双 键和叁键。 CH3（CH2）7CH=CH（CH2）7COOH 9—十八碳烯—酸（俗称油酸） d. 脂环族羧酸。简单的在脂环烃后加羧酸二字，复杂的环可作 为取代基。 COOH CH CH CH COOH
1．强热脱羧 CH3COONa
2．催化脱羧
2RCOOH
ThO2
400—500℃
+
NaOH
CaO
CH4
+
Na2CO3
O
+
R
CO 2
+
H 2O
R
3．α—C原子连有吸电基的一元羧酸
HOOCCH 2COOH
O2N COOH NO2
H2O △
△
CH3COOH
NO2
+
CO2↑
O2N
NO2
NO2
CH3CCH 2COOH
二元羧酸酸性比一元羧酸酸性强，且 Pka1
δ δ + C C Cl 场效应 COOH
〉PKa2
诱导效应
Cl
酸性
Cl
C C
COOH
＞
C C
COOH
2、共轭效应对酸性的影响
共轭效应：在共轭体系中(原子间的?)一种相互影响。这
种影响使得分子更稳定，内能更小，键长趋于平均化，并 引起物质性质的一系列改变。
C1 ~ C9酸 20~25% C26~C 30正烷烃
KMnO4
O2，120℃
C10~C2酸 50~60% 深度氧化CO，CO2 10%
2．轻油的氧化 轻油的组成为C5—C7的烷烃，氧化产物为混合物。 3．烯烃的氧化
[O]
RCH=CHR
4．芳烃的氧化
R
[O]
2RCOOH
COOH
+ CH3Br
AlBr 3
R3C-OH
`R C O OH
O O H CR3
+
+
+
H+
R3C
+
R3C+
+
H2O
O O H CR3
+
`R C
O `R C
`R C
O-CR3 +
H+
12.3.3
与有机金属化合物反应
羧酸与格氏试剂反应生成不溶性的盐 RCOO－Mg+X，
故格氏试剂不能同羧酸盐继续反应。
而羧酸与有机锂试剂反应得到的锂盐，可以溶解在醚
π
4 3
甲酸根形成了三中心四电子 π 键
二、分类
1. 按烃基的种类可分为： a、脂肪族羧酸：饱和羧酸、不饱和羧酸 b、 脂环族羧酸 c、 芳香族羧酸 2. 按羧基数目可分为：一元羧酸、二元羧酸、多元羧酸 饱和酸 一元酸 二元酸 乙酸 乙二酸 不饱和酸 丙烯酸 顺丁烯二酸 芳香酸 苯甲酸 邻二苯甲酸 ＃
C O Cl
HCOOH CH3COOH CH3CH2COOH PKa 3.76 4.76 4.78
Me3CCOOH 4.86
Me2CHCOOH 5.03
Cl3CCOOH 〉Cl 2CHCOOH 〉ClCH 2COOH 〉CH 3COOH PKa 0.64 1.30 2.86 4.76
+I效应使羧酸酸性减弱，-I效应使羧酸酸性增强。
R
C H2
α —H反应
C O
羟基被取代
1. 沸点：由于羧酸分子间及羧酸 分子与水分子间形成氢键,羧酸的 沸点高于分子量相近的醇。
O R C O H
H
O C O R
乙醇分子间氢键键能为25KJ/mol； 甲酸分子间氢键键能为30 KJ/mol。
2．熔点：随着C原子的增加呈锯齿状的变化。(偶数C原 子酸的熔点比相邻的两个奇数C原子酸的熔点高。)
2 2 2
环已基甲酸
4—环已基丁酸
e.芳香酸可作脂肪酸的芳基取代物命名。
COOH 苯甲酸 CH2CH2CH2COOH 4—苯基丁酸 α —萘乙酸 CH 2COOH
f. 多元羧酸：选择含两个羧基的碳链为主链，按C原子数目称 为某二酸。
12.2 羧酸的物理性质
脱羧反应
O
还原
O H 酸性 R C OH 酰基 羧基
三、命名
1、俗名：
CHOOH 蚁酸
HOOCCOOH草酸
CH3COOH醋酸
HOOC C H C COOH 富马酸 H
HOOCCH 2CH2COOH 琥珀酸
HOOC C H 马来酸 C H COOH
2、IUPAC法
a．含羧基的最长碳链。 b．编号。从羧基C原子开始编号。（用阿拉伯数字或希腊字母）
4 3 2 1 CH3CHCHCH 2COOH 5
CH 3CH 2CHCOOH > CH 3CHCH 2COOH > ClCH 2CH 2CH 2COOH > CH 3CH 2CH 2COOH Cl Cl PKa 2.81 4.05 4.50 4.81
诱导效应随距离的增加而迅速下降
HOOCCH2COOH PKa1 2.83 ; PKa2 5.69
O
△
CH3CCH 3
O
+
CO 2↑
4．电解脱羧—H.Kolbe反应
2RCOOK
+
H 2O
电解
R—R
+
2CO 2
+
H2
+
2KOH
阳极
阴极
5．洪赛迪克（Hunsdiecker）反应：
C6H5CH2COOAg + Br2
CCl4 76℃
C6H5CH2Br + CO2 + AgBr
脱羧反应的应用：亚洲玉米螟性信息素的合成
OH
R C OH R C OH H O
+ +
R`
H
O： +
R C OH
+
R`
O
OH2
OR`
OH OR`
H2O
R C
R C
OR`
+
H+
酯化反应不是简单的取代反应，而是酸催化的加成—消 除反应历程。 醇的相对反应活性：CH3OH 〉10 〉20 〉30
随着烃基结构的增大，酯化反应速度减慢：
HCOOH〉CH3COOH〉RCH2COOH 〉R2CHCOOH 〉R3CCOOH 酯化在少数情况下按醇的烷氧键断裂：
OH R CH C Cl O R CH C Cl Cl
Cl Cl
H2O
应用：
NH3
RCH 2COOH
Br2
P，100℃
RCHCOOH
Br
KOH/醇
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RCHCOOH α 氨基酸 NH2 RCHCOOH α 羟基酸
OH
NaOH
RCH=CHCOOK
H+
RCH=CHCOOH
α ，β 不饱和酸
12.3.6 羰基的脱羧反应
12.1 羧酸的结构、分类和命名
一、结构
1. 羰基C原子以sp2杂化轨道成键 2. 键长：
甲酸 C=O C O 0.124 0.131
O
甲醛 0.1023
甲醇
0.143
3.
p –π共轭
c 羧基
O
H
4. —COO- 结构
O R C O H C O O O
C
O
O H C O
-
0.127nm
H C
O1 O 2 O O1 O2 O
12.3.4
羧基中羰基的还原反应
LiAlH4
RCOOH RCOOH
H2O
RCH 2OH RCHO
Li
CH3NH2
H+ RCH=NCH3 H O 2
O R C OH
(BH3)2, THF 0oC
RCH2OH
N C
O C OH
(BH3)2, THF 0oC
N C
CH2OH
12.3.5 α—氢原子的取代反应
+
HCl↑
O R C
R C
O
+
OH
O
+
PCl 3
R
R C
O
Cl
+
H3PO3亚磷酸
200℃分解
+ POCl3三氯氧磷
沸点107℃
OH
PCl 5
C Cl
HCl↑
2. 酸酐的生成
一元羧酸的分子间脱水产物
酸酐
二元羧酸的分子内脱水产物
O R C OH
+
O R C OH
P2O5
或乙酸酐
O R C O C R
O
Me
[O]
COOH
C + 9O2 v2 o5 ~K 2 SO4
400~500℃
O O
+
4CO2
+
4H2O
C
O
5．醇醛的氧化
伯醇 醛 酮
O
O
羧酸 羧酸 小分子羧酸
第十二章
羧酸及其衍生物
[目的要求]：
1、掌握羧酸的命名。 2、了解羧酸的物理性质和光谱性质； 3、掌握羧酸的结构和化学性质； 4、掌握羧酸的制备，了解羧酸的来源； 5、掌握二元羧酸和取代酸的化学性质； 6、了解一些重要的一元羧酸、二元羧酸和取代酸； 7、理解酸碱理论在有机化学中的应用; 8、掌握羧酸衍生物的分类和命名； 9、了解羧酸衍生物的光谱性质； 10、掌握羧酸衍生物化学性质的共性与特性； 11、掌握酯的水解历程，了解其氨解、醇解历程； 12、了解一些重要的碳酸衍生物的用途；
+
H+
=
[RCOO-] [H3O+]
pKa = - logKa
Ka越大，或pKa越小，酸性越强。 酸：既溶于NaOH，又溶于NaHCO3 鉴别 酚：可溶于NaOH，不溶于NaHCO3 醇：不溶于NaOH，不溶于NaHCO3
1、诱导效应对羧酸酸性的影响
O
O R
CH3
H
C O O C O
甲基的供电性，使负电 荷更集中而不稳定。 Cl-的吸电性，使负 电荷分散而稳定。
溶剂中，锂盐可以和锂试剂继续进行加成反应，产物 经过水解后得到酮：
(CH3)3CLi + PhCOOH THF PhCO2- Li+ + (CH3)3C-H 锂盐
PhCO2- Li+ ＋ (CH3)3 CLi THF OLi Ph C C(CH3)3 H2O OLi O - H2O Ph C C(CH3)3 酮 OH Ph C C(CH3)3 OH
己二酸
CH2CH2COOH CH2CH2COOH
O + H2O + CO2 即失水 又失羧 O + H2O + CO2
庚二酸 CH2
CH2CH2COOH CH2CH2COOH
Blanc规则：二元羧酸热分解时，可能的条件下尽可能生 成五元 或六元环。
12.4 一些重要羧酸的来源和应用
一、氧化法
1．石蜡的氧化
OAc COOH Pb(OAc)4 OAc
异构化 OAc
12.3.6
乙二酸 丙二酸
二元酸的脱羧
O
HOOCCOOH HOOCCH2COOH CH2 COOH CH2 COOH
HCOH + CO2 CH3COOH + CO2
O O O O O + H2 O O
失羧
丁二酸
+ H2O
失水
戊二酸
CH2
CH2COOH CH2COOH