第二章 材料的热学性能
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成功之处：高温下与试验结果基本符合。
对于轻元素的原子热容需改用如下数值：
元素 H B C O F Si P S Cl
Cp /（ J.K-1.mol-1 ） 9.6
11.3
7.5
16.7 20.9 15.9
22.5
22.5
20.4
b、化合物定律--柯普（Kopp）定律：化合物分子 热容等于构成此化合物各元素原子热容之和。 即 c = ∑ni ci 则在高温时化合物摩尔热容，Cv ≈ 25n J.K-1.mol-1 如：NaCl，n=2；BaCl2， n=3。
• 烧蚀防热：则要求协调各方面的性能参数，如： 要求高的热发射率，以便让头部表面散失更多 的热量；尽可能高的热容和尽可低的导温系数， 以便让头部吸收更多的热量而又不至于升温过 快；尽可能小的导热系数，头部表面的热量就 难以传递到内壁；头部材料与基体材料之间的 热应力应尽可能小，要求两者间的膨胀系数尽 可能地匹配。 • 温控涂层：可解决飞行器工作室中温度差过大 的不足，使其能正常工作。其原理主要是通过 涂层的热辐射性能来调节实现的。
§2.1 无机材料的热容
2.2.1 热容的基本概念 热容定义：热容是使材料温度升高1k所需的能量，它 反映材料从周围环境中吸收热量的能。
量纲：J/K 。 不同温度下，热容不同。
平均热容：是指物质从T1温度到T2温度所吸收的热 量的平均值。
（较粗略，应用时要特别注意温度范围。）
（1）热容是物系的容量性质，与物质的量有关： 比热：单位质量的热容， J.K-1.Kg-1 。 摩尔热容：1mol物质的热容，J.K-1.mol-1。 （2）热容是一个过程量，与热过程有关 ：
12 4 Nk T 3 Cv ( ) 5 D
注：以上有关热容的量子理论适用于原子晶容及其影响因素
（1）金属和合金的热容
由于金属中存在的大量的自由电子，使得金属的 热容随温度变化的曲线不同于其它键合晶体材料，特别 是在高温和低温的情况下。图2-3为铜的热容随温度变 化的曲线。 cv ,m T 。 第Ⅰ区（I区已被放大），温度范围为0~5 K， 第Ⅱ区，温度区间很大，cv ,m T 3 。 第Ⅲ区，温度在德拜温度θD附近，热容趋于一常数，即 3R J· K-1· mol-1。 第Ⅳ区，当温度远高于德拜温度θD时，热容曲线呈平缓 上升趋势。其增加部分主要是金属中自由电子热容的贡 献。
c、经典热容理论--均分原理 固体中每一个原子能独立地在三个垂直方向上振 动，且每一个振动在任意瞬间都有与之相关的位能和动 能。 一个给定原子的瞬间能量需要用三个相互垂直的坐 标系来描述。若采用一个速度和一个位置坐标系，则总 共六个独立参数，每个原子的平均热能为6(kT/2)，故 此固体的总热能为 3nkT ， (n 为原子数目 ) ，或 3NAkT J/mol ， (NA 为每摩尔的原子数目 ) ，故摩尔热容为（根 据热容定义）： Cv=3NAk=3R≈25 J.K-1.mol-1 此热容不取决于振子的 β 与 m ，也与温度无关。这就 是杜隆-珀替定律。
5、光频支：格波中频率甚高的振动波，质点间的位 相差很大，邻近质点的运动几乎相反时，频率往往在红 外光区，称为光频支振动。 光频支是不同原子相对振动引起的。若晶格中有N个 分子，每个分子中有n个不同的原子，则该晶体中有 N(n-1)个光频波。
图2-1 一维双原点阵中的格波 (a) 声频支；(b) 光频支
3、材料热性能在电子技术和计算机 技术中的应用
• i)在超大规模集成电路（容量和密集度迅速增大） 中，要求集成块的基底材料导热性能优良。以免 集成块温度骤增，热噪声增大。关键是寻找出既 能绝缘，又具有高导热系数的材料。日本已发明 了一种高导热性的特种碳化硅陶瓷，其导热系数 比一般碳化硅高一个数量级，比氧化铝高14倍， 且热膨胀性能与半导体硅相匹配。 • ii)彩电等多种电路中广泛应用的大功率管，其底 部的有机绝缘片，为了散热而要求具有良好的热 导性。
2、简谐振动方程 以 Xn 、 Xn+1 、 Xn-1 表示第 n 个质点及其相邻质点在 X 方向 的位移，如果只考虑第n-1、第n+1个质点对第n个质点 的作用，而略去更远的质点的影响，则第n个质点受到 的总作用力可用简谐振动方程表示为：
式中：m—每个质点的质量； β —微观弹性模量，是和质点间作用力性质有关的 常数。质点间作用力愈大，β 值愈大，相应的振动频率 愈高。对于每个质点，β 不同即每个质点在热振动时都 有一定的频率。材料内有 N个质点，就有 N个频率的振 动组合一起。
h h h 2
某一质点的能量为：
E nh nh
（n为量子数）
h i e Cv k 2 KT h i i 1 kT e 1
3N
2
h i kT
b)爱因斯坦模型近似 该模型假定：每个振子都是独立的振子，原子 之间彼此无关，每个振子振动的角频率相同
c)德拜（Debye）模型近似（德拜T3定律）
德拜模型认为：晶体对热容的贡献主要是弹性波的振 动，即较长的声频支在低温下的振动。
θD-德拜特征温度
D f D -德拜比热函数 T
当温度较高时，T >> θ D ，Cv = 3Nk=3R (J.K-1.mol-1); 当温度较低时， T << θ D ，即当T→0时， （Cv ∝T3），Cv → 0。此为著名的德拜T3与实验结果相吻合。
ii) 远红外加热技术：研制或选择具有特定的选择性辐 射性能，即它的单色发射率ελ随不同的波长而变化， 并且正好与所要加热或干燥的物品的选择吸收性能， 即它的单色吸收率随波长变化曲线匹配的表面涂层。 这样，被加热物体的某些红外波段的强烈吸收带正好 是与表面涂层相对应的红外波段单色热发射率特别大 的区域，故能获得最佳的能量利用率，此技术一般可 获得节电25%的综合效果。关键技术：物质表面单色 热发射率ελ和单色吸收率αr。 iii) 大阳能的利用：要求尽可能多地吸收太阳辐射， 并且要最大限度地抑制集热器本身的热损。措施：应 用光谱选择性涂层。优化贮热、蓄热的结构设计，选 择导热系数和比热系数合适的材料。
2 、材料热性能在能源科学技术中 的应用
• 自1973年出现能源危机以来，节约能源被称为 “第五能源”，据估计节能技术可使全世界总能 耗减少20～30%。近十多年已发展起来了“隔热 保温调节节能技术”，取得了很好的效果。 • 据推算，我国各类窑炉和输热管道，由于保温不 善，每年的热损失折合标煤约为3000～4000万吨。 若能使热减少15～20%，就可节约标煤600～800 万吨。这项技术关键点表现如下： • i) 保温材料的优选和保温材料结构的优化设计。 关键技术：是材料的导热系数，要求最小λ值时相 对应的最佳容重和最佳内部结构。
对于离子化合物，cp（298K） = ∑ni ci， ci如下表所示：
离子 Al Si Ba Ca Fe K 25.9 CO3 58.5 Mg 19.6 NO3 64.4 Ti 21.7 S 24.5 c i /J .K-1.mol-1 19.6 15.9 26.3 24.7 25.9 离子 Zr Cl O OH SO4 c i /J .K-1.mol-1 23.8 24.7 18.4 30.9 76.5
h Cv 3Nkf e kT
h fe kT
爱因斯坦比热函数，选取适当的ω，可 使理论上的Cv与实验的吻合。
令
h E k
θe称为爱因斯坦温度 当温度很高时，则有 Cv=3Nk 此即经典的杜隆-珀替公式。也就是说，量子 理论所导出的热容值如按爱因斯坦的简化模型 计算，在高温时与经典公式一致。 低温时，爱因斯坦模型中，Cv与温度呈指数 律变化，与实验得出按T3变化规律仍有偏差。
2.1热学性能的物理基础
• • • • • 1、晶格热振动 2、简谐振动方程 3、格波 4、声频支振动 5、光频支振动
二、晶体热振动
• 1、晶格热振动：晶体点阵中的质点（原子 或离子）总是围绕着平衡位置作微小振动， 称之晶体热振动。 • 晶格热振动是三维的，可以根据空间力系 将其分解成三个方向的线性振动。
3.格波：晶格振动的弹性波称为格波。
材料中质点间有着很强的相互作用，因此一个质点的振 动会使邻近质点随之振动。因相邻质点间的振动存在着一定的 位相差，使晶格振动以弹性波的形式(又称格波)在整个材料内 传播。弹性波是多频率振动的组合波。
4．声频支
格波中频率甚低的振动波，质点彼此之间的位相差不大 时，格波类似于弹性体中的应变波，称为“声频支振动”。图 2.1 a表示晶胞中包含了两种不同的原子，各有独立的振动频 率，即使它们的频率都与晶胞振动频率相同，由于两种原子的 质量不同，振幅也不同，所以两原子间会有相对运动。声频支 可以看成是相邻原子具有相同的振动方向。
杜隆-珀替定律局限性： ���A、 不能说明高温下，不同温度下热容的微小 差别； B、不能说明低温下，热容随温度的降低而减 小，在接近绝对零度时，热容按T的三次方趋近 与零的试验结果。
（2）晶态固体热容的量子理论与德拜(Debye)T3回顾
a) 量子理论的回顾
任何物体所具有的能量，与温度有关。从微观上看， 虽然温度相同，各质点的振动频率却不尽相同；某一质 点的振动频率也是随时间而变化的。也就是说，各质点 所具有的能量是不同的。但无论如何，它们都是以hυ为 最小单位的，是量子化的。将υ改为角频率ω，有：
第二章 材料的热学性能
本章重点 本章重点
搞清楚点阵振动和各项热性能的机理，影响 搞清楚点阵振动和各项热性能的机理， 各热性能的主要因素，并要联系材料的热性质， 加强理论与实际相联系。 影响各热性能的主要因素，并要联系材料的
热性质，加强理论与实际相联系。
主要内容
• • • • • 热学性能的物理基础 无机材料的热容 无机材料的热膨胀 无机材料的热传导 无机材料的热稳定性
b) 合金热容 前面所讲金属热容的一般概念适用于金属或多相合 金。合金及固溶体等的热容由组元原子热容按比例 相加而得，其数学表达式为 （2-18）
概 述 材料热性能研究的意义
• 1、材料热性能在空间科学技术中的应用 • 2、材料热性能在能源科学技术中的应用 • 3、材料热性能在电子技术和计算机技术中 的应用
1、材料热性能在空间科学技术中的应用
现代空间科学技术往往要求材料在变温条件，甚至在极 端温度条件下工作。如空间飞行器从发射、入轨以后的 轨道飞行直到再返回地球的过程中，要经受气动加热的 各个阶段，都会遇到超高温和极低温的问题，必须要有 “有效的隔热与防热措施”，这有赖于对其热过程进行 热分析和热设计，导热系数(λ)、比热(Cv或Cp)、导温 系数(即热扩散)(a)、热发射率(ε)、热膨胀系数(α)和粘度 (η)等则是热计算和热设计的关键参数，也是研制、评价 和优选所用隔热和防热材料的主要技术依据。
• 如空间飞行时，飞行器的头部是承受最高温 度和最大热流的部位，其表面温度最高可达 5000℃，解决此“热障”的方法有：辐射防 热、烧蚀(发汗)防热、吸收(热沉)防热、温控 涂层。这很大程度上决定于防热系统材料的 热性能。 • 辐射防热：利用材料表面的热辐射性能的特 殊防热方式，要求材料表面热发射率高，关 键参数是材料表面的热发射率。 • 吸收防热：利用材料本身的具有较大的比热 容和导热系数，以便将热量尽多地吸收或导 出。关键性能参数：材料的比热容和导热系 数。
一般 Cp > Cv， Cp测定简单，Cv更有理论意义。它 们间的关系为：
为体积膨胀系数； 为压缩系数
对于凝聚物系Cp≈Cv，但高温时，相差较 大，如图2-2所示。
c /4.18 J· K-1· mol1
图2-2 NaCl的热容随温度变化曲线
2.2.2 晶态固体热容的有关定律
a、元素热容定律--杜隆-珀替定律：恒压条件 下元素的原子热容为25 J.K-1.mol-1（即为3R) Cp = 3R≈ 25 J.K-1.mol-1
对于轻元素的原子热容需改用如下数值：
元素 H B C O F Si P S Cl
Cp /（ J.K-1.mol-1 ） 9.6
11.3
7.5
16.7 20.9 15.9
22.5
22.5
20.4
b、化合物定律--柯普（Kopp）定律：化合物分子 热容等于构成此化合物各元素原子热容之和。 即 c = ∑ni ci 则在高温时化合物摩尔热容，Cv ≈ 25n J.K-1.mol-1 如：NaCl，n=2；BaCl2， n=3。
• 烧蚀防热：则要求协调各方面的性能参数，如： 要求高的热发射率，以便让头部表面散失更多 的热量；尽可能高的热容和尽可低的导温系数， 以便让头部吸收更多的热量而又不至于升温过 快；尽可能小的导热系数，头部表面的热量就 难以传递到内壁；头部材料与基体材料之间的 热应力应尽可能小，要求两者间的膨胀系数尽 可能地匹配。 • 温控涂层：可解决飞行器工作室中温度差过大 的不足，使其能正常工作。其原理主要是通过 涂层的热辐射性能来调节实现的。
§2.1 无机材料的热容
2.2.1 热容的基本概念 热容定义：热容是使材料温度升高1k所需的能量，它 反映材料从周围环境中吸收热量的能。
量纲：J/K 。 不同温度下，热容不同。
平均热容：是指物质从T1温度到T2温度所吸收的热 量的平均值。
（较粗略，应用时要特别注意温度范围。）
（1）热容是物系的容量性质，与物质的量有关： 比热：单位质量的热容， J.K-1.Kg-1 。 摩尔热容：1mol物质的热容，J.K-1.mol-1。 （2）热容是一个过程量，与热过程有关 ：
12 4 Nk T 3 Cv ( ) 5 D
注：以上有关热容的量子理论适用于原子晶容及其影响因素
（1）金属和合金的热容
由于金属中存在的大量的自由电子，使得金属的 热容随温度变化的曲线不同于其它键合晶体材料，特别 是在高温和低温的情况下。图2-3为铜的热容随温度变 化的曲线。 cv ,m T 。 第Ⅰ区（I区已被放大），温度范围为0~5 K， 第Ⅱ区，温度区间很大，cv ,m T 3 。 第Ⅲ区，温度在德拜温度θD附近，热容趋于一常数，即 3R J· K-1· mol-1。 第Ⅳ区，当温度远高于德拜温度θD时，热容曲线呈平缓 上升趋势。其增加部分主要是金属中自由电子热容的贡 献。
c、经典热容理论--均分原理 固体中每一个原子能独立地在三个垂直方向上振 动，且每一个振动在任意瞬间都有与之相关的位能和动 能。 一个给定原子的瞬间能量需要用三个相互垂直的坐 标系来描述。若采用一个速度和一个位置坐标系，则总 共六个独立参数，每个原子的平均热能为6(kT/2)，故 此固体的总热能为 3nkT ， (n 为原子数目 ) ，或 3NAkT J/mol ， (NA 为每摩尔的原子数目 ) ，故摩尔热容为（根 据热容定义）： Cv=3NAk=3R≈25 J.K-1.mol-1 此热容不取决于振子的 β 与 m ，也与温度无关。这就 是杜隆-珀替定律。
5、光频支：格波中频率甚高的振动波，质点间的位 相差很大，邻近质点的运动几乎相反时，频率往往在红 外光区，称为光频支振动。 光频支是不同原子相对振动引起的。若晶格中有N个 分子，每个分子中有n个不同的原子，则该晶体中有 N(n-1)个光频波。
图2-1 一维双原点阵中的格波 (a) 声频支；(b) 光频支
3、材料热性能在电子技术和计算机 技术中的应用
• i)在超大规模集成电路（容量和密集度迅速增大） 中，要求集成块的基底材料导热性能优良。以免 集成块温度骤增，热噪声增大。关键是寻找出既 能绝缘，又具有高导热系数的材料。日本已发明 了一种高导热性的特种碳化硅陶瓷，其导热系数 比一般碳化硅高一个数量级，比氧化铝高14倍， 且热膨胀性能与半导体硅相匹配。 • ii)彩电等多种电路中广泛应用的大功率管，其底 部的有机绝缘片，为了散热而要求具有良好的热 导性。
2、简谐振动方程 以 Xn 、 Xn+1 、 Xn-1 表示第 n 个质点及其相邻质点在 X 方向 的位移，如果只考虑第n-1、第n+1个质点对第n个质点 的作用，而略去更远的质点的影响，则第n个质点受到 的总作用力可用简谐振动方程表示为：
式中：m—每个质点的质量； β —微观弹性模量，是和质点间作用力性质有关的 常数。质点间作用力愈大，β 值愈大，相应的振动频率 愈高。对于每个质点，β 不同即每个质点在热振动时都 有一定的频率。材料内有 N个质点，就有 N个频率的振 动组合一起。
h h h 2
某一质点的能量为：
E nh nh
（n为量子数）
h i e Cv k 2 KT h i i 1 kT e 1
3N
2
h i kT
b)爱因斯坦模型近似 该模型假定：每个振子都是独立的振子，原子 之间彼此无关，每个振子振动的角频率相同
c)德拜（Debye）模型近似（德拜T3定律）
德拜模型认为：晶体对热容的贡献主要是弹性波的振 动，即较长的声频支在低温下的振动。
θD-德拜特征温度
D f D -德拜比热函数 T
当温度较高时，T >> θ D ，Cv = 3Nk=3R (J.K-1.mol-1); 当温度较低时， T << θ D ，即当T→0时， （Cv ∝T3），Cv → 0。此为著名的德拜T3与实验结果相吻合。
ii) 远红外加热技术：研制或选择具有特定的选择性辐 射性能，即它的单色发射率ελ随不同的波长而变化， 并且正好与所要加热或干燥的物品的选择吸收性能， 即它的单色吸收率随波长变化曲线匹配的表面涂层。 这样，被加热物体的某些红外波段的强烈吸收带正好 是与表面涂层相对应的红外波段单色热发射率特别大 的区域，故能获得最佳的能量利用率，此技术一般可 获得节电25%的综合效果。关键技术：物质表面单色 热发射率ελ和单色吸收率αr。 iii) 大阳能的利用：要求尽可能多地吸收太阳辐射， 并且要最大限度地抑制集热器本身的热损。措施：应 用光谱选择性涂层。优化贮热、蓄热的结构设计，选 择导热系数和比热系数合适的材料。
2 、材料热性能在能源科学技术中 的应用
• 自1973年出现能源危机以来，节约能源被称为 “第五能源”，据估计节能技术可使全世界总能 耗减少20～30%。近十多年已发展起来了“隔热 保温调节节能技术”，取得了很好的效果。 • 据推算，我国各类窑炉和输热管道，由于保温不 善，每年的热损失折合标煤约为3000～4000万吨。 若能使热减少15～20%，就可节约标煤600～800 万吨。这项技术关键点表现如下： • i) 保温材料的优选和保温材料结构的优化设计。 关键技术：是材料的导热系数，要求最小λ值时相 对应的最佳容重和最佳内部结构。
对于离子化合物，cp（298K） = ∑ni ci， ci如下表所示：
离子 Al Si Ba Ca Fe K 25.9 CO3 58.5 Mg 19.6 NO3 64.4 Ti 21.7 S 24.5 c i /J .K-1.mol-1 19.6 15.9 26.3 24.7 25.9 离子 Zr Cl O OH SO4 c i /J .K-1.mol-1 23.8 24.7 18.4 30.9 76.5
h Cv 3Nkf e kT
h fe kT
爱因斯坦比热函数，选取适当的ω，可 使理论上的Cv与实验的吻合。
令
h E k
θe称为爱因斯坦温度 当温度很高时，则有 Cv=3Nk 此即经典的杜隆-珀替公式。也就是说，量子 理论所导出的热容值如按爱因斯坦的简化模型 计算，在高温时与经典公式一致。 低温时，爱因斯坦模型中，Cv与温度呈指数 律变化，与实验得出按T3变化规律仍有偏差。
2.1热学性能的物理基础
• • • • • 1、晶格热振动 2、简谐振动方程 3、格波 4、声频支振动 5、光频支振动
二、晶体热振动
• 1、晶格热振动：晶体点阵中的质点（原子 或离子）总是围绕着平衡位置作微小振动， 称之晶体热振动。 • 晶格热振动是三维的，可以根据空间力系 将其分解成三个方向的线性振动。
3.格波：晶格振动的弹性波称为格波。
材料中质点间有着很强的相互作用，因此一个质点的振 动会使邻近质点随之振动。因相邻质点间的振动存在着一定的 位相差，使晶格振动以弹性波的形式(又称格波)在整个材料内 传播。弹性波是多频率振动的组合波。
4．声频支
格波中频率甚低的振动波，质点彼此之间的位相差不大 时，格波类似于弹性体中的应变波，称为“声频支振动”。图 2.1 a表示晶胞中包含了两种不同的原子，各有独立的振动频 率，即使它们的频率都与晶胞振动频率相同，由于两种原子的 质量不同，振幅也不同，所以两原子间会有相对运动。声频支 可以看成是相邻原子具有相同的振动方向。
杜隆-珀替定律局限性： ���A、 不能说明高温下，不同温度下热容的微小 差别； B、不能说明低温下，热容随温度的降低而减 小，在接近绝对零度时，热容按T的三次方趋近 与零的试验结果。
（2）晶态固体热容的量子理论与德拜(Debye)T3回顾
a) 量子理论的回顾
任何物体所具有的能量，与温度有关。从微观上看， 虽然温度相同，各质点的振动频率却不尽相同；某一质 点的振动频率也是随时间而变化的。也就是说，各质点 所具有的能量是不同的。但无论如何，它们都是以hυ为 最小单位的，是量子化的。将υ改为角频率ω，有：
第二章 材料的热学性能
本章重点 本章重点
搞清楚点阵振动和各项热性能的机理，影响 搞清楚点阵振动和各项热性能的机理， 各热性能的主要因素，并要联系材料的热性质， 加强理论与实际相联系。 影响各热性能的主要因素，并要联系材料的
热性质，加强理论与实际相联系。
主要内容
• • • • • 热学性能的物理基础 无机材料的热容 无机材料的热膨胀 无机材料的热传导 无机材料的热稳定性
b) 合金热容 前面所讲金属热容的一般概念适用于金属或多相合 金。合金及固溶体等的热容由组元原子热容按比例 相加而得，其数学表达式为 （2-18）
概 述 材料热性能研究的意义
• 1、材料热性能在空间科学技术中的应用 • 2、材料热性能在能源科学技术中的应用 • 3、材料热性能在电子技术和计算机技术中 的应用
1、材料热性能在空间科学技术中的应用
现代空间科学技术往往要求材料在变温条件，甚至在极 端温度条件下工作。如空间飞行器从发射、入轨以后的 轨道飞行直到再返回地球的过程中，要经受气动加热的 各个阶段，都会遇到超高温和极低温的问题，必须要有 “有效的隔热与防热措施”，这有赖于对其热过程进行 热分析和热设计，导热系数(λ)、比热(Cv或Cp)、导温 系数(即热扩散)(a)、热发射率(ε)、热膨胀系数(α)和粘度 (η)等则是热计算和热设计的关键参数，也是研制、评价 和优选所用隔热和防热材料的主要技术依据。
• 如空间飞行时，飞行器的头部是承受最高温 度和最大热流的部位，其表面温度最高可达 5000℃，解决此“热障”的方法有：辐射防 热、烧蚀(发汗)防热、吸收(热沉)防热、温控 涂层。这很大程度上决定于防热系统材料的 热性能。 • 辐射防热：利用材料表面的热辐射性能的特 殊防热方式，要求材料表面热发射率高，关 键参数是材料表面的热发射率。 • 吸收防热：利用材料本身的具有较大的比热 容和导热系数，以便将热量尽多地吸收或导 出。关键性能参数：材料的比热容和导热系 数。
一般 Cp > Cv， Cp测定简单，Cv更有理论意义。它 们间的关系为：
为体积膨胀系数； 为压缩系数
对于凝聚物系Cp≈Cv，但高温时，相差较 大，如图2-2所示。
c /4.18 J· K-1· mol1
图2-2 NaCl的热容随温度变化曲线
2.2.2 晶态固体热容的有关定律
a、元素热容定律--杜隆-珀替定律：恒压条件 下元素的原子热容为25 J.K-1.mol-1（即为3R) Cp = 3R≈ 25 J.K-1.mol-1