金属学与热处理课件教案资料
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几
③ 这些瞬间出现、消失的 率 有序集团称为结构起伏 或相起伏。
rmax
相起伏大小
rmax
过冷度DT
相起伏或结构起伏是结晶的结构条件。只有 在过冷液体中出现的尺寸较大的相起伏才能形成 晶胚。这些晶胚才可能形成晶核结晶。
前面谈到了结晶的热力学条件和结构条件。 但事实上，许多过冷液体并不立即发生凝固结晶。 如液态高纯Sn过冷5~20oC时，经很长时间还不会 凝固。说明凝固过程还存在某种障碍。
均匀形核是一种理想的形核方式，只有在液 态绝对纯净，也不和型壁接触下发生。液体 各区域形核几率相同，只是依靠液态金属的 能量变化，由晶胚直接形核的过程。
非均匀形核
又称异质形核或非自发形核。是指依 附液体中现有固体杂质或容器表面形 成晶核的过程。
实际液态金属中，总有或多或少的杂 质，晶胚总是依附于这些杂质质点上 形成晶核，实际的结晶过程主要是按 非均匀形核方式进行。
因此，还必须进一步研究凝固过程究竟如何进行的 （机理问题）？进行的速度如何（动力学问题）？
以下两节的内容分别从形核和长大 两个基本过程进行讨论
第三节 晶核的形成
母相中形成等于或超过一定临界尺寸的新 相晶核的过程称为形核。液体金属中形核 有均匀形核和非均匀形核两种方式。
均匀形核
又称均质形核或自发形核。是指从液 相晶胚发展成一定临界尺寸晶核的过 程。
过冷度DT与结晶驱动力 — 单位体积自由能的变化 DGv有何关系？
DGv =Gs - GL = -(HL-HS)-T(Ss-SL)
HL-HS=DHf >0， DHf 为相变潜热，T＝Tm时，DGv =0，因此有：
DHf = -TmDS， DS = -DHf /Tm
T <Tm时，DS变化很小，可视为常数，因此液固两相Gibbs自由
每个成长的晶体就是一个晶粒，它们的接触分 界面就形成晶界。
第二节 金属结晶的条件
问题：
为什么金属不能在理 论结晶温度结晶，而 需要过冷？
2.1、金属结晶的热力学条件
金属各相Gibbs自由能G可表示为：
G = H –TS＝Ｕ＋pV－TS，
H：焓，Ｕ：内能，ｐ：压力，Ｖ：体积，T：温度，S：熵。
dG＝dU＋pdV＋Vdp－TdS－SdT 而 dU＝TdS-pdV (热力学第一定律) 因此：dG = TdS－pdV＋Vdp－TdS－SdT＝ Vdp – SdT
B. 晶核的临界大小
由于：DG = VDGv + sS
一定过冷度下，ΔGV<0，σ > 0 因此有最大体积和最小表面积
的球形晶核最有利。设ΔGV和σ 为常数，球半径为r，则有：
DG=34r3DGv +4r2s
令dDG=0 dr
得rc =D2G sv =D2H sfTDmT
r0 rc
r0 rc
rc称为临界晶核半径。
rc、rmax
rc
rmax
讨 论：
① 临界晶核尺寸 rc 随过冷度增 大而减小。
② 最大相起伏尺寸 rmax 随过冷 度增大而增大。
③ DT<DTk时，过冷液体中最大
DTk 过冷度DT
晶胚尺寸小于临界晶核半径 rc，晶胚不能转变为晶核。
④ DT=DTk时，晶胚尺寸正好达到临界晶核半径，这些晶胚可能转 变为晶核。纯金属均匀形核时临界过冷度大约为0.2Tm。
对于金属凝固过程，dp＝0 因此：dG/dT = -S
dG/dT = -S
熵S表征系统中原子排列混乱 程度的参量，S恒大于零。
固相原子排列有序；因此：
Ss < SL
│( dG/dT )s│<│( dG/dT )L│
因此液固两相G-T曲线斜率不同，液相下降更快。两者交点 Tm处，GL=Gs，表示两相可以同时共存，处于热力学平衡状 态，这一温度Tm就是金属的理论结晶温度。只有T< Tm时， 液体转变为固体时吉布斯自由能下降，存在结晶的驱动力， 结晶过程才能发生。
当晶胚半径 r > rc， 晶胚长大时吉布斯
自由能下降，晶胚可以 发育为晶核。
当晶胚半径r < rc， 晶胚长大时吉布斯
自由能将上升，因此它 将自发减小到消失。
rc
=2s = 2sTm
DGv DHfDT
rc
rc、rrmmaxax rc
rmax
过冷度DT
过冷度DT
DTk
过冷度DT
△Tk称为临界过冷度
3.1、均匀形核
为什么过冷液体形核 时要求晶核必须达到 一定的临界尺寸？
A. 形核时的能量变化 在一定的过冷度下，液体中若出现固态晶核，该 区域的能量变化包括两个方面：
1）液体结晶为固体时体积自由能的下降V△Gv 2）新增晶核的界面自由能σS
因此总的吉布斯自由能变化量为： DG=VDGv+sS
V：晶核体积； σ：界面能；S：晶核的表面积 ΔGv：单位体积内固液吉布斯自由能之差
• 金属的结晶是晶核的形成和长大的过程，而晶 核是由晶胚生成的，那么，晶胚又是什么呢？ 它是怎样转变成晶核的？这些问题都涉及到液 态金属的结构条件，因此，了解液态金属的结 构，对深入理解结晶时的形核和长大过程十分 重要。
2.2、金属结晶的结构条件
液体的原子排列：
相
① 短程有序，长程无序。 起
伏
② 短程有序集团不断出现 出 和消失，处于变化之中。 现
能差DGv为：
DGv= -DHf -TDS= -DHf+TDHf /Tm= -Dቤተ መጻሕፍቲ ባይዱf DT/Tm
可见：T＝Tm时，过冷度DT = 0， DGv= 0, 没有结晶驱动力， 不能凝固。
因此实际结晶温度必须低于理论结晶温度，这样才能满足结 晶的热力学条件。这就说明了为什么必须过冷的根本原因。
2.2、金属结晶的结构条件
结晶潜热＞环境散热→温度上升→局部区域出现重 熔现象。因此结晶潜热的释放和重熔，是影响结晶 的重要因素。
1.2、金属结晶的微观过程
无论金属还是非金 属，在结晶时都遵循相 同的规律，即结晶过程 是形核和长大的过程。
过 程
熔体过冷 孕 育 期形核→ 晶核长大
→未转变液体部分形核→ 晶核长大
→相邻晶体互相接触 →液体全部转变。
金属学与热处理课件
A. 过冷现象
过冷度随金属的种类、纯度以及结晶时的 冷却速度有关。
➢ 纯度越高，过冷度越大； ➢ 其它条件相同时，冷却速度越快，过冷度也
越大。当冷却速度达到106 oC/s以上时，液态 金属来不及结晶就固化下来，这样形成的固 体称为金属玻璃，是一种非晶态材料。
B、结晶潜热
结晶潜热 ⇋ 环境散热→ 冷却平台→平台延续的 过程就是结晶所需的时 间。
③ 这些瞬间出现、消失的 率 有序集团称为结构起伏 或相起伏。
rmax
相起伏大小
rmax
过冷度DT
相起伏或结构起伏是结晶的结构条件。只有 在过冷液体中出现的尺寸较大的相起伏才能形成 晶胚。这些晶胚才可能形成晶核结晶。
前面谈到了结晶的热力学条件和结构条件。 但事实上，许多过冷液体并不立即发生凝固结晶。 如液态高纯Sn过冷5~20oC时，经很长时间还不会 凝固。说明凝固过程还存在某种障碍。
均匀形核是一种理想的形核方式，只有在液 态绝对纯净，也不和型壁接触下发生。液体 各区域形核几率相同，只是依靠液态金属的 能量变化，由晶胚直接形核的过程。
非均匀形核
又称异质形核或非自发形核。是指依 附液体中现有固体杂质或容器表面形 成晶核的过程。
实际液态金属中，总有或多或少的杂 质，晶胚总是依附于这些杂质质点上 形成晶核，实际的结晶过程主要是按 非均匀形核方式进行。
因此，还必须进一步研究凝固过程究竟如何进行的 （机理问题）？进行的速度如何（动力学问题）？
以下两节的内容分别从形核和长大 两个基本过程进行讨论
第三节 晶核的形成
母相中形成等于或超过一定临界尺寸的新 相晶核的过程称为形核。液体金属中形核 有均匀形核和非均匀形核两种方式。
均匀形核
又称均质形核或自发形核。是指从液 相晶胚发展成一定临界尺寸晶核的过 程。
过冷度DT与结晶驱动力 — 单位体积自由能的变化 DGv有何关系？
DGv =Gs - GL = -(HL-HS)-T(Ss-SL)
HL-HS=DHf >0， DHf 为相变潜热，T＝Tm时，DGv =0，因此有：
DHf = -TmDS， DS = -DHf /Tm
T <Tm时，DS变化很小，可视为常数，因此液固两相Gibbs自由
每个成长的晶体就是一个晶粒，它们的接触分 界面就形成晶界。
第二节 金属结晶的条件
问题：
为什么金属不能在理 论结晶温度结晶，而 需要过冷？
2.1、金属结晶的热力学条件
金属各相Gibbs自由能G可表示为：
G = H –TS＝Ｕ＋pV－TS，
H：焓，Ｕ：内能，ｐ：压力，Ｖ：体积，T：温度，S：熵。
dG＝dU＋pdV＋Vdp－TdS－SdT 而 dU＝TdS-pdV (热力学第一定律) 因此：dG = TdS－pdV＋Vdp－TdS－SdT＝ Vdp – SdT
B. 晶核的临界大小
由于：DG = VDGv + sS
一定过冷度下，ΔGV<0，σ > 0 因此有最大体积和最小表面积
的球形晶核最有利。设ΔGV和σ 为常数，球半径为r，则有：
DG=34r3DGv +4r2s
令dDG=0 dr
得rc =D2G sv =D2H sfTDmT
r0 rc
r0 rc
rc称为临界晶核半径。
rc、rmax
rc
rmax
讨 论：
① 临界晶核尺寸 rc 随过冷度增 大而减小。
② 最大相起伏尺寸 rmax 随过冷 度增大而增大。
③ DT<DTk时，过冷液体中最大
DTk 过冷度DT
晶胚尺寸小于临界晶核半径 rc，晶胚不能转变为晶核。
④ DT=DTk时，晶胚尺寸正好达到临界晶核半径，这些晶胚可能转 变为晶核。纯金属均匀形核时临界过冷度大约为0.2Tm。
对于金属凝固过程，dp＝0 因此：dG/dT = -S
dG/dT = -S
熵S表征系统中原子排列混乱 程度的参量，S恒大于零。
固相原子排列有序；因此：
Ss < SL
│( dG/dT )s│<│( dG/dT )L│
因此液固两相G-T曲线斜率不同，液相下降更快。两者交点 Tm处，GL=Gs，表示两相可以同时共存，处于热力学平衡状 态，这一温度Tm就是金属的理论结晶温度。只有T< Tm时， 液体转变为固体时吉布斯自由能下降，存在结晶的驱动力， 结晶过程才能发生。
当晶胚半径 r > rc， 晶胚长大时吉布斯
自由能下降，晶胚可以 发育为晶核。
当晶胚半径r < rc， 晶胚长大时吉布斯
自由能将上升，因此它 将自发减小到消失。
rc
=2s = 2sTm
DGv DHfDT
rc
rc、rrmmaxax rc
rmax
过冷度DT
过冷度DT
DTk
过冷度DT
△Tk称为临界过冷度
3.1、均匀形核
为什么过冷液体形核 时要求晶核必须达到 一定的临界尺寸？
A. 形核时的能量变化 在一定的过冷度下，液体中若出现固态晶核，该 区域的能量变化包括两个方面：
1）液体结晶为固体时体积自由能的下降V△Gv 2）新增晶核的界面自由能σS
因此总的吉布斯自由能变化量为： DG=VDGv+sS
V：晶核体积； σ：界面能；S：晶核的表面积 ΔGv：单位体积内固液吉布斯自由能之差
• 金属的结晶是晶核的形成和长大的过程，而晶 核是由晶胚生成的，那么，晶胚又是什么呢？ 它是怎样转变成晶核的？这些问题都涉及到液 态金属的结构条件，因此，了解液态金属的结 构，对深入理解结晶时的形核和长大过程十分 重要。
2.2、金属结晶的结构条件
液体的原子排列：
相
① 短程有序，长程无序。 起
伏
② 短程有序集团不断出现 出 和消失，处于变化之中。 现
能差DGv为：
DGv= -DHf -TDS= -DHf+TDHf /Tm= -Dቤተ መጻሕፍቲ ባይዱf DT/Tm
可见：T＝Tm时，过冷度DT = 0， DGv= 0, 没有结晶驱动力， 不能凝固。
因此实际结晶温度必须低于理论结晶温度，这样才能满足结 晶的热力学条件。这就说明了为什么必须过冷的根本原因。
2.2、金属结晶的结构条件
结晶潜热＞环境散热→温度上升→局部区域出现重 熔现象。因此结晶潜热的释放和重熔，是影响结晶 的重要因素。
1.2、金属结晶的微观过程
无论金属还是非金 属，在结晶时都遵循相 同的规律，即结晶过程 是形核和长大的过程。
过 程
熔体过冷 孕 育 期形核→ 晶核长大
→未转变液体部分形核→ 晶核长大
→相邻晶体互相接触 →液体全部转变。
金属学与热处理课件
A. 过冷现象
过冷度随金属的种类、纯度以及结晶时的 冷却速度有关。
➢ 纯度越高，过冷度越大； ➢ 其它条件相同时，冷却速度越快，过冷度也
越大。当冷却速度达到106 oC/s以上时，液态 金属来不及结晶就固化下来，这样形成的固 体称为金属玻璃，是一种非晶态材料。
B、结晶潜热
结晶潜热 ⇋ 环境散热→ 冷却平台→平台延续的 过程就是结晶所需的时 间。