高分子材料加工助剂 第三章热稳定剂

二盐基亚 磷酸铅 （二盐）
DL
二盐基硬 DLS 脂酸铅 （二硬盐）
它兼具铅盐和金属皂的作用，有优良的润 滑性 ，但耐侯性及初期色相较差，常与三 盐、二盐并用 。
配方举例：
①硬质不透明瓦楞板
PVC
三盐基硫酸铅 二盐基亚磷酸铅 硬脂酸铅
100
3 4 0.5
亚磷酸三苯酯
石蜡 着色剂
0.7
0.5 适量
②挤出通用不透明硬管
⑶ 多元醇 能提高PVC的热稳定性，改善其色相。特别是对含石 棉填料的制品，可有效抑制由于含铁化合物所引起的色变，
多元醇还可提高电缆料的电性能，目前认为多元醇的加入，
可以吸收杂质离子抑制其催化降解和导电性能。主要品种
有季戊四醇，木糖醇、甘露醇、山梨糖醇等。
3.3 热稳定剂之间的协同作用
3.3.1金属皂之间的协同作用
Cl
⑸ 分解氢过氧化物 含硫有机锡还具有一种抗氧化作用，它能分解氢过氧
化物，降低体系中自由基的浓度而起稳定作用。
CH3
R2Sn(SCH2COOC8H17)2
+
HOO
C CH3
CH3
CH3
R2SnO
+
C8H17OOCCH2S
SCH 2 COOC8 H 17
+
HO
C CH3
CH3
性能特点
类别 性能特点
SCH2 COOR'
⑶ 与共轭双键加成
CH HC CH C C
O O SnR2 CH O O HC HC
HC C C CH C C
O O SnR 2 O O
+
HC CH
R2Sn(SR')2
+
2HCl
R2SnCl2
+
2R'SH
CH
R2
CH Cl
+
R'SH
H C SR'
CH2
CH Cl
⑷ 捕捉自由基
脂肪酸盐
润滑性和加工性能良好，但热稳定性和透 明差，单独使用时有明显的初期着色。
耐热和耐候性良好，主要用作PVC硬质透 明制品的主稳定剂，能防止初期着色，但 缺乏润滑性，易喷霜 突出的耐热性和良好的透明性，没有初期 着色，特别适用于硬质透明制品，加工性 能良好，但价格较高
马来酸盐
硫醇盐
配方举例
① 注射硬质透明制品
第三章 热稳定剂
概述
聚氯乙烯(PVC)是五大通用塑料之一，其世界年销量在热
塑性塑料中仅次于PE居第二位。但是，PVC存在着热稳定性差、 易分解的缺点，因此加工时必须使用热稳定剂，以阻止或延
缓分解。
作用： ⑴在树脂加工的过程中，防止或抑制其脱HCl以及因脱HCl 而引起的变色。 ⑵在制品的有效使用期内，保持其足够的热稳定性并减缓 热、光氧引起的降解，延长其使用寿命。
协同机理：
以最常用的硬酯酸钡/硬酯酸镉并用体系为例
CH CH CH Cl CH CH CH OCOR
CH
CH
CH Cl H
CH 2
-HCl
CH
CH
CH
CH 2 CH Cl CH 2
CH CH Cl CH 2 Cl
CH
CH Cl
CH
此外，存在于聚合物体系中的某些金属离子，具有强烈 的催化脱HCl作用。例如：FeCl3、ZnCl2、CdCl2.
3.1.3 热稳定剂的作用机理
⑴吸收降解过程中所产生的HCl； ⑵置换PVC分子中不稳定的烯丙基氯原子或叔碳氯原子,抑制 脱PVC脱HCL； ⑶与自由基反应，终止自由基的传递；
硬脂酸锌
ZnSt
金属皂的特点： ⑴ 具有良好的润滑性，某些金属皂本身就是润滑剂。
⑵ 具有良好的热稳定性
⑶ 除铅皂、钙皂外，几乎都具有透明性。 ⑷ 都不单独使用，合适的并用可获得优良的协同效果。 金属皂的的热稳定性总的来说不如铅盐类，少数仍具有 毒性和硫化污染。
配方举例： ①农用薄膜
PVC DOP DOS 100 37 10 硬脂酸锌 螯合剂 双酚A 0.2 1 0.2
含环氧基的化合物能与HCl除能与HCl反应外，还能通
过生成的邻氯醇和双键反应而起阻断共轭链的增长作用，
并能与双键直接加成形成环状化合物。
CH O CH
+
HCl
CH Cl
CH OH CH 2 CH O
CH
CH
+
CH Cl
CH OH HC Cl H C R O C H2 CH R CH CH CH 2
CH
调色剂
适量
3.2.4 辅助热稳定剂
⑴环氧化合物 环氧化合物是PVC的重要辅助热稳定剂，他们可 以增强主热稳定剂的耐热性及耐侯性，它主要分为 增塑型和树脂型两大类。增塑型主要是环氧大豆油、 环氧亚麻子油、环氧妥尔油能、环氧硬脂酸丁酯、
辛酯等环氧类化合物。树脂型的主要有环氧氯丙烷
双酚A型环氧树脂。
稳定作用机理
CH
+
H2 C O
H C
⑵ 亚磷酸酯 亚磷酸酯的种类很多，包括亚磷酸三烷基酯，三芳
基酯、烷基芳基酯混合酯、三硫代烷基、双亚磷酸酯以
及聚合性亚磷酸酯。 有机亚磷酸酯是过氧化物分解剂，在聚烯烃以及合成橡
胶中广泛用作辅助抗氧剂，而在PVC中作为螯合剂使用。当
与金属稳定剂并用时，能结合金属离子，防止金属离子的催 化降解作用，从而提高PVC的耐热性和耐候性。
有机锡还具有捕获自由基的能力，当它与大分子自由
基反应之后，使自由基终止，而本身成为较稳定的自由基。
以二丁基二月桂酸锡为例，反应式如下：
CH CH2
+
(C4H 9)2Sn(OCOC11H23)2
CH C4 H9
CH2
+
C4H 9Sn(OCOC11H 23)2
Cl
C4H9 SnH(OCOC11H23)2
硬脂酸钡
BaSt
硬脂酸钙
CaSt
金属皂的代表品种
名称
硬脂酸铅
缩写
PbSt
性能特点
其性质介于钡、镉皂之间，具有良好的热稳 定性作用，可兼做PVC的润滑剂使用，与镉、 钡和有机锡配合使用有良好的协同作用。但 塑化性能差，容易析出，透明性差、不但 有毒且硫化污染严重 本品活化性极高，少量添加可改善PVC的初 期着色，切有显著防硫化污染和抗析出的优 点，但后期稳定性差，容易引起“锌烧”， 故配用时应特别小心，应钙、钡皂等并用。
C H
C H
+
RCOOMCl
金属皂的代表品种
名称
硬脂酸镉
缩写
CdSt
性能特点
为重要的透明热稳定剂之一，初期着色极 小，单独使用后期有急剧降解的危险，故 常与硬脂酸钡等并用，其润滑性好但稍有 “喷霜”现象，不耐硫化污染，毒性极大。 具有优良润滑性,初期色相不好，常与 PbSt、CdSt等配合使用。具有良好的抗硫 化污染性，但易析出。 加工性好，无毒性、初期色相很差，一般 不单独使用，而常与锌皂、镁皂或环氧类 副稳定剂配合使用。
CH H CH Cl CH H
hv
+
CO
+
继续脱去HCl
⑶由叔碳原子的存在引起的降解
CH Cl CH2 C Cl CH 2 CH Cl
CH Cl
CH2
C
CH 2
CH Cl
+
Cl
CH Cl
CH2
C
CH
CH Cl
+
HCl
-HCl
CH Cl CH2 C CH C H CH
⑷由双键结构的存在引起的降解
HC Cl CH CH Cl CH 2 HC Cl CH CH CH 2
RH
+
CH Cl
CH
CH Cl
CH H
CH Cl
CH H
Cl
+
CH Cl
CH
CH
CH H
CH Cl
CH H
HCl
+
CH Cl
CH
CH
CH
CH Cl
CH H
继续脱HCl
⑵由氧的存在而引起的降解
CH Cl CH CH CH CH Cl CH H
+
O2
CH Cl CH Cl CH CH
CH
CH
C O
CH Cl
由于金属皂因其金属的活性不同，所以各种金属皂对 PVC的稳定能力也不相同，根据金属皂的稳定功能可分为两 大类，即Cd、Zn类、Ba、Ca、Mg类和铅皂。 Cd皂和Zn皂的稳定机理是：(1)捕捉PVC释放的HCL， 因而对PVC有长期稳定作用；(2)Cd皂和Zn皂通过置换烯 丙基氯抑制多烯链的生长，使PVC稳定。Ba皂、Ca皂、 Mg 皂类同样能捕捉PVC释放的HCL，但不能置换烯丙基氯。
⑷与共轭双键起加成反应,减少着色；
⑸抑制PVC的氧化； ⑹钝化具有催化脱HCl作用的金属离子。
3.2 热稳定剂的主要品种与应用
按照所起的作用，将其可分为三大类
◎主热稳定剂 （铅盐类、金属皂类、有机锡类等） ◎辅助热稳定剂（环氧化合物、亚磷酸酯、多元醇等） ◎由主副稳定剂所组成的复合稳定剂。
协同作用：是指两种热稳定剂配合使用时的热稳定效果
明显地大于各自单独使用时所能得到的效果的总和。
3.2.1 铅盐类
铅盐类包括除铅皂以外的所有铅盐，绝大多
数都含有盐基即一氧化铅(PbO)的铅盐。虽然(PbO)
本身就具有很强的结合HCl的能力。但因其色黄会
使制品着色，而常用盐基铅盐是白色粉末。
铅盐类的主要代表品种
名称 三盐基硫 酸铅（三 盐） 缩写 TLS 性能特点 具有持久的耐热性，良好的耐光性和耐水性、 优良的电绝缘性。初期色相较暗，可与镉皂 协同使用。本品毒性大，缺乏润滑性，应配 合润滑剂使用。常与二盐，二硬盐并用有协 同效应，可改善制品的耐侯性 耐侯性很突出，初期色相好本品毒性大，缺 乏润滑性，应配合润滑剂使用。
PVC
MBS抗冲击改性剂 丙烯酸酯加工助剂
100
5 1.5
硬脂酸钙
石蜡 TiO2
0.9
1.3 2
锡稳定剂
2
部分氧化聚乙烯蜡 0.15
② 吹塑模塑瓶
PVC
MBS抗冲击改性剂
100
5
酯腊E
硬脂酸单甘油酯 聚乙烯蜡
0.9
1.3 0.1
单（巯基醋酸异辛酯）三正丁基锡 1.5
双（巯基醋酸异辛酯）二正丁基锡 2
+
Cl
HC Cl
CH
CH
CH
+
HCl
⑸由头-头结构引起的降解
CH 2 CH Cl CH Cl CH 2
-HCl
CH 2 CH C Cl CH 2
⑹交联。当两个自由基靠近时，容易偶合而产 生链终止，发生了分子间的交联反应，有时交 联是由于分子间脱HCl引起的。
H 2C H 2C CH CH2 H 2C CH CH2 CH CH2
PVC 三盐基硫酸铅
100 2
硬脂酸钡 硬脂酸钙
0.7 0.5
二盐基硬脂酸铅
硬脂酸铅
0.3~0.5
0.5
硬脂酸
适量
③通用电器绝缘材料
PVC DOP
100 45
二盐基硬脂酸铅 粘土 7
1
三盐基硫酸铅
2
高熔点石蜡
0.5
3.2.2 金属皂类
多为脂肪酸（月桂酸、硬脂酸等）的金属（钡、镉、
铅、锌、钙、镁）的盐。其通式为（RCOO）nM,它除能与
氯化氢对PVC脱氯化氢有自动催化作用
⑷ 金属氯化物的影响
氯化氢对PVC脱氯化氢有自动催化作用
此外，还有增塑剂、临界尺寸等影响。
3.1.2 聚氯乙烯降解的机理 PVC在空气中的热（光）降解主要包括 以下一些反应： ⑴脱HCl； ⑵氧化及断链；
⑶交联。
⑴ 由活性自由基引起的降解
R +
CH Cl CH H CH Cl CH H CH Cl CH H
环氧脂
硬脂酸钡 硬脂酸镉
3
1.5 1.2
六磷胺
三嗪-5光稳定剂
5
0.3
② 鞋用泡沫人造革（白色） PVC DOP DBP 100 45 10 硬脂酸锌 硬脂酸钡 月桂酸有机锡 0.8 0.5 1
环氧大豆油
硬脂酸钙
5
0.5
发泡剂AC
钛白粉
3
适量
3.2.3 有机锡稳定剂
有机锡的通式为RmSnY4-m(R为烷基，Y是通过氧原子 或硫原子与Sn连接的基团)。根据Y的不同，有机锡稳定 剂主要有下列三种类型：脂肪酸盐型、马来酸盐型和硫 醇盐型。
2.1 PVC的热降解及热稳定剂的作用机理
2.1.1 影响 PVC热降解的因素
⑴ 结构的影响 支链结构(叔氯原子)； 烯丙基氯的影响； 双键的影响；
头—头结构、尾—尾结构；
共轭双键的影响
⑵ 氧的影响
氧对 PVC的影响主要表现在三个方面，即急速脱氯 化氢反应，使降解的聚合物褪色，降低分子量 ⑶ HCl的影响
稳定作用机理：
⑴ 与氯化氢的反应
R2Sn(OOCR') 2 + 2HCl R2SnCl2 + 2R'COOH
R2Sn(SR') 2
+
2HCl
R2SnCl2
+
2R'SH
⑵ 与不稳定氯原子反应
1/2 R2Sn(SCH2COOR') 2 +
CH 2 CH Cl CH 2
CH 2
CH
CH 2
+
1/2 R2SnCl 2
HCl作用外，其主要作用是能够置换活泼的烯丙基氯原子。
稳定机理： 中和HCl：
(RCOO)2M RCOOMCl + + HCl HCl RCOOH RCOOH + + RCOOMCl MCl2
置换活泼的烯丙基氯原子：
C H2 C H C H H C Cl H C O O C R
+
RCOO
M
2
C H2
特点：
镉、锌皂：具有较强的抑制PVC脱HCL的能力，故初期色 相好，但后期因生成的CdCl2、、ZnCl2具有较强的催化脱HCl 降解作用，故长期稳定性不好，表现在后期使PVC急剧变色， 特别是锌皂，极易出现急剧黑化，即所谓的“锌烧”现象。
钡、钙皂：具有一定的稳定作用，抑制色变能力差，故
初期色相不好，但具有长期热wk.baidu.com定作用，变色较缓慢，后期 无急剧变色现象。这是由于在稳定的过程中生成的BaCl2、 CaCl2基本无催化脱HCl作用。