PVC生产的稳定性问题

PVC生产的稳定性问题

热稳定剂是PVC加工不可缺少的主要助剂之一，PVC热稳定剂使用的份数不多，但其作用是巨大的。在PVC加工中使用热稳定剂可以保证PVC不容易降解，比较稳定。PVC 加工中常用的热稳定剂有碱式铅盐类稳定剂、金属皂类稳定剂、有机锡稳定剂、稀土稳定剂、环氧化合物等。PVC降解机制复杂,不同稳定剂的作用机制也不相同，所达到的稳定效果也有所区别。

1.PVC的热降解机理

PVC在100～150℃明显分解，紫外光、机械力、氧、臭氧、氯化氢以及一些活性金属盐和金属氧化物等都会大大加速PVC的分解。PVC的热氧老化较复杂，一些文献报道将PVC的热降解过程分为两步。(一)脱氯化氢：PVC聚合物分子链上脱去活泼的氯原子产生氯化氢，同时生成共轭多烯烃;(二)更长链的多烯烃和芳环的形成：随着降解的进一步进行，烯丙基上的氯原子极不稳定易脱去，生成更长链的共轭多烯烃，即所谓的“拉链式”脱氢，同时有少量的C-C键的断裂、环化，产生少量的芳香类化合物。其中分解脱氯化氢是导致PVC老化的主要原因。关于PVC的降解机理比较复杂，没有统一的定论，研究者提出的主要有[4]自由基机理、离子机理和单分子机理。

2.PVC的热稳定机理

在加工过程中，PVC的热分解对于其他的性质改变不大，主要是影响了成品的颜色，加入热稳定剂可以抑制产品的初期着色性。当脱去的HCl质量分数达到0.1%，PVC的颜色就开始改变。根据形成的共轭双键数目的不同，PVC会呈现不同种颜色(黄、橙、红、棕、黑)。如果PVC热分解过程中有氧气存在的话，则将会有胶态炭、过氧化物、羰基和酯基化合物的生成。但是在产品使用的长时间内，PVC的热降解对材料的性能影响很大，加入热稳定剂可以延迟PVC降解的时间或者降低PVC降解的程度。

在PVC加工的过程中加入热稳定剂可以抑制PVC的降解，那么热稳定剂的起到的主要作用有：通过取代不稳定的氯原子、吸收氯化氢、与不饱和部位发生加成反应等方式抑制PVC分子的降解。理想的热稳定剂应该具有多种功能：(1)置换活泼、不稳定的取代基,如连接在叔碳原子上的氯原子或烯丙基氯,生成稳定的结构;(2)吸收并中和PVC加工过程中放出的HCl,消除HCl的自动催化降解作用;(3)中和或钝化对降解起催化作用的金属离子及其它有害杂质;(4)通过多种形式的化学反应可阻断不饱和键的继续增长,抑制降解着色;(5)最好对紫外光有防护屏蔽作用。

3.PVC稳定剂、作用机理及用途

3.1铅盐稳定剂

铅盐稳定剂[7]可分为3类：(1)单纯的铅盐稳定剂，多半是含有PbO的盐基性盐;(2)具有润滑作用的热稳定剂，主要是脂肪酸的中性和盐基性盐;(3)复合铅盐稳定剂，以及含有铅盐和其它稳定剂与组分的协同混合物的固体和液体复合稳定剂。

铅盐稳定剂的热稳定作用较强，具有良好的介电性能，且价格低廉，与润滑剂合理配比可使PVC树脂加工温度范围变宽，加工及后加工的产品质量稳定，是目前最常用的稳定剂。铅盐稳定剂主要用在硬制品中。铅盐类稳定剂具有热稳定剂好、电性能优异，价廉等特点。但是铅盐有毒，不能用于接触食品的制品,也不能制得透明的制品,而且易被硫化物污染生成黑色的硫化铅。

盐基性铅盐是用于聚氯乙烯之最早也是最广泛的一种热稳定剂，呈碱性，故能与产生的HCL反应而起稳定作用。从毒性、抗污性和制品透明性来看，铅盐并不理想。但它的稳定效果好、价格低廉，故仍大量用于廉价的PVC挤出和压延制品中。因它有优良的电性能和低吸水性，故广泛地用作PVC的电绝缘制品、唱片和泡沫塑料的稳定剂。

1、三盐基硫酸铅(也称三碱式硫酸铅)

白色粉末，比重7.10,甜味有毒，易吸湿，无可燃性和腐蚀性。不溶于水，但能溶于热的醋酸胺，，潮湿时受光后会变色分解。折射率2.1，常用作电绝缘产品的稳定剂.

2、二盐基亚磷酸铅

这是一种细微针状结晶粉末;比重6.1，味甜有毒;200℃左右变成灰黑色，450℃左右变成黄色。本品不溶于水和有机溶剂，溶于盐酸。折射率2.25，有抗氧剂作用，是一种优良的耐气候性稳定剂。

3.2金属皂类稳定剂

硬脂酸皂类热稳定剂一般是碱土金属(钙、镉、锌、钡等)与硬脂酸、月桂酸等皂化制取。产品种类较多，各有其特点。一般来说润滑性硬脂酸优于月桂酸，而与PVC相容性月桂酸优于硬脂酸。

金属皂由于能吸收HCl，某些品种还能通过其金属离子的催化作用以脂肪酸根取代活性部位的Cl原子，因此可以对PVC起到不同程度的热稳定作用。PVC工业中极少是有单一的金属皂化合物，而通常是几种金属皂的复合物。常见的是钙锌皂类稳定剂。根据Frye-horst机理，钙/锌复合稳定剂稳定机理可认为：首先锌皂与PVC链上烯丙基氯反应，然后钙皂、锌皂与氯化氯反应生成不稳定的金属氯化物。这时,作为中间媒介的辅助稳定剂再把氯原子转移到钙皂中去,使锌皂再生,延迟了具有促进脱氯化氢作用的氯化锌的生成。

钙锌类稳定剂可作为无毒稳定剂，用在食品包装与医疗器械、药品包装，但其稳定性相对教低，钙类稳定剂用量大时透明度差，易喷霜。钙锌类稳定剂一般多用多元醇和抗氧剂来提高其性能，国内已经有用于硬质管材的透明钙锌复合稳定剂出现。

金属皂类也是一类广泛使用的聚氯乙烯热稳定剂。以羧酸钡、羧酸镉、羧酸锌、羧酸钙的单质或混合物使用。其稳定作用是由于它能在聚氯乙烯分子链上开始分解的地方起酯化作用。稳定作用的强弱与金属皂中的金属比、羧酸类型以及配方中是否存在诸如亚磷酸酯、环氧化油、抗氧剂等协合剂有关。其中镉皂和锌皂的稳定作用最大。

1、硬脂酸铅

这是一种细微粉末，它不溶于水，溶于热的乙醇和乙醚，在有机溶剂中加热溶解，再经冷却成为胶状物。遇强酸分解为硬脂酸和相应的铅盐，易受潮。有良好润滑性，熔点低而确保其有良好分散性。

2、2—乙基乙酸铅

它可溶于溶剂和增塑剂。通常配成57-60%的矿物油或增塑剂的溶液出售。广泛用作泡沫塑料中发泡剂偶氮二甲酰胺的活化剂。

3、水杨酸铅

这是一种白色结晶粉末，比重2.36，折射率1.76。兼有PVC热稳定剂和光稳定剂作用。

4、三盐基硬脂酸铅

这是一种白色粉末，比重2.15，280-800℃时分解，遇100℃以上高温易结块。溶于乙醚，有毒，无可燃性和腐蚀性。折射率1.60。本品润滑件较好，有良好的光稳定性，广泛用于FVC唱片配方中。

5、二盐基邻苯二甲酸铅

白色细微结晶粉末，比重4.5。不溶于普通溶剂。本品为弱酸性，其盐基部分易碳酸化。折射率1.99。当配方中含有易皂化的增塑剂时稳定作用优于三盐基硫酸铅。

6、三盐基马来酸铅(三盐基顺丁烯二酸铅)

微黄色细粉末，比重6.0，折射率2.08，有毒，无可燃性和腐蚀性，有良好的色泽稳定性，并有消灭不稳定双烯结构作用。

7、硬脂酸钡

白色细微粉末，钡含量19.5-20.6%，比重1.145%，熔点225℃以上。不溶于水，但镕于热的乙醇。在有机溶剂中加热溶解经冷却后成胶状物。遇强酸分解为便脂酸和相应的钡盐，易受潮。是必须避免硫污时供选用的热稳定剂，也是高温下加工时采用的润滑剂。

8、丹桂酸钡

9、蓖麻酸钡

这是一种带黄白色的粉末，熔点l16—124，能使制品得到良好透明性的稳定剂。