正渗透复合膜的制备及表征_宁静恒

将一定量已干燥好的聚砜（ polysulfone，PSf） 加
因此，FO 膜分离技术越来越受到关注，是一种十分 入 溶 剂 N-甲 基 吡 咯 烷 酮 （ N-methyl pyrrolidone，
有前景的技术。
NMP） 中，然后依次加入一定浓度的聚乙烯吡咯烷
获得高性能正渗透膜是正渗透技术的关键难题 之一［11］。一个理想的 FO 膜应具有高水通量、高截 盐率、良好的化学稳定性和合适的机械强度［12］。目
传统的脱盐膜分离技术，FO 具有能耗低、膜污染低、 上海奥豪斯仪器有限公司； 恒温槽 DC-0510，宁波新 易清洗、低成本、高水通量、高截盐率等优点［3，5-7］， 芝生物科技股份有限公司。
特别是其产水量很高、膜污染可逆等优点，在一些高 1． 2 膜 现 出 突 出 优 势［7-10］。
基金项目： 国家自然科学基金资助项目（ 21177130，21377130） 收稿日期： 2013 － 09 － 29； 修订日期： 2013 － 12 － 30 作者简介： 宁静恒（ 1975—） 女，硕士研究生，主要研究有机功能材料
的制备。E-mail： ningjingheng@ 126． com * 通讯联系人，E-mail： ypli@ ipe． ac． cn，hbcao@ home． ipe． ac． cn
正渗透膜主要有醋酸纤维素膜和芳香族聚酰胺类膜 溶剂可以通过在流动的水浴中除去，5 min 后将膜
两类，商 品 化 的 正 渗 透 膜 也 只 有 美 国 的 Hydration 保存在超纯水中。
Technology Inc． （ HTI） 公司生产的两种醋酸纤维素
将上述所得的膜浸泡在质量分数 1． 5% 间苯二
Abstract Thin-film composite membranes for forward osmosis （ TFC-FO） were synthesized by interfacial polymerization on top of the porous polysulfone（ PSf） supporting layer films，which were prepared via phase inversion with addition of polyvinyl pyrrolidone（ PVP） and lithium chloride（ LiCl） ． The effects of PSf concentration and additives on the structure characteristics and forward osmosis performance were investigated thoroughly． The results indicate that the addition of LiCl makes the finger-like pore more uniform，reduces the thickness of spongelike pore layer，and also promotes the porosity of supporting layer，resulting in high water flux in forward osmosis process． PVP increases the hydrophilicity of TFC-FO membrane and improves the property of membrane-formation． TFC-FO membranes with addition of PVP exhibit high water flux and low reverse salt flux． With PSf concentration increasing，the porosity of supporting layer decreases，the sponge-like pore layer thickens and polyamide active layer becomes dense，which can lead to more serious internal concentration polarization and lower water flux in FO process． The TFC-FO membrane with 9% PSf concentration and addition of PVP and LiCl exhibits more uniform，porous and hydrophilic characteristics（ porosity 68． 0% ，contact angle 48． 5°） than two commercial FO membranes（ porosity 32． 6% and 25． 4% ，contact angle 76． 5° and 73． 5°） ． Additionally，the fabricated membrane shows a high performance in FO process with low reverse salt-flux of 19． 9 g / （ m2 ·h） as well as high water-flux of 21． 9 L / （ m2 ·h） ，which is better than that of two commercial FO membranes（ 9． 5 and 14． 4 L / （ m2 · h） ） and some reported TFC-FO membranes under similar testing conditions．
1 实验部分
1． 1 药品和仪器
结构，通过研究添加剂和聚砜浓度对膜结构的作用，
通过制备厚度小、孔隙率高、孔道直、亲水性好等特
点的膜支撑层进行界面聚合获取高性能正渗透膜，
将所得的聚酰胺正渗透复合膜用自来水漂洗除
并进一步研究了膜结构对膜性能的影响，对开发高 去残留的单体和溶剂，然后进行性能测试和表征。
性能正渗透膜有重要的参考意义。
1． 3 性能评价
酮（ polyvinyl pyrrolidone，PVP） 和氯化锂，在 80℃ 下 磁力搅拌溶解成均一体系。冷却至室温，静置脱泡 24 h，直接在玻璃板上进行刮膜。室温放置 30 s，保
前，复合 FO 膜仍然在其发展的早期阶段，由于支撑 持环境的温度、湿度和气流恒定。然后浸入 23℃ 自
层内部较为严重的内浓差极化使得膜的通量较低。 来水中通过相转化法制备聚砜底膜，基板上残留的
摘 要 通过在聚砜铸膜液中加入混合添加剂氯化锂和聚乙烯吡咯烷酮（ PVP） ，用相转移法制备出多孔支撑层，然后 通过界面聚合制备聚酰胺正渗透复合膜，重点研究了添加剂和聚砜浓度对膜结构和性能的影响。结果表明，氯化锂使得膜 支撑层指状孔更加均一，提高孔隙率，并降低海绵层的厚度，提高了水通量； PVP 增强了膜的亲水性，并易于成膜，在保持截 盐率的同时提高了水通量； 随着聚砜浓度增大，支撑层孔隙率变小，海绵状孔层变厚，生成的聚酰胺层更加致密，加重过程 内浓差极化，水通量降低。采用质量分数为 9% 聚砜同时添加氯化锂和 PVP 的膜支撑层结构均一，孔隙率较大（ 68． 0% ） ， 表面亲水性较强（ 接触角 48． 5°） ，优于 2 种商用三醋酸纤维素正渗透膜的孔隙率（ 32． 6% 和 25． 4% ） 和接触角（ 76． 5° 和 73. 5°） ； 在正渗透过程中的自制膜水通量为 21． 9 L / （ m2 ·h） ，均高于 2 种商用三醋酸纤维素正渗透膜（ 9． 5 和 14． 4 L / （ m2 ·h） ） 和文献报道的正渗透复合膜通量水平，并维持了一定的截盐率（ 盐通量为 19． 9 g / （ m2 ·h） ） ，表现出优异的正渗透 性能。
通过制备合适支撑层降低内浓差极化是提高正 渗透膜的重要途径［16-18］，厚度小、孔隙率高、孔道弯
曲度小、亲水性好等特点的支撑层膜能有效降低内 浓差极化和提高正 渗 透 膜 通 量 。 ［14，19，20］ 本 研 究 选
取亲水性和机械性能较好的聚砜作为支撑层材料，
在聚砜中添加氯化锂和聚乙烯吡咯烷酮优化支撑层
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环境工程学报
第8 卷
法［2，3］。正渗透（ forward osmosis，FO） 脱盐过程指水 甲酰氯（ TMC，质量分数 99% ） ； 正己烷（ 分析纯） 。
从较高水化学势（ 较低渗透压） 的盐水侧通过选择
平板刮膜机 GT1202，宁波高通膜制造厂； 电导
性半透膜流向较低水化学势（ 较高渗透压） 汲取液 率仪 DDSJ-308F，上海雷兹公司； 蠕动泵 BT-301S，保 侧实现盐水分离的过程［4］。相比纳滤和反渗透等 定雷佛流体科技有限公司； 电子分析天平 CP4102，
Ning Jingheng1 Zhao Jun1，2 Li Yuping2 Cao Hongbin2 Li Haibo2
（ 1． College of Chemical and Biological Engineering，Changsha University of Science and Technology，Changsha 410004，China； 2． Laboratory of Green Process and Engineering，Institute of Process Engineering，Beijing 100190，China）
膜（ CTA-ES，CTA-NW） 和一种复合膜（ TFC-ES） 。相 胺（ MPD） 水溶液中 5 min，用压缩空气除去基板表
比醋酸纤维素，聚酰胺有较好的化学稳定性，亲水性 面上过 量 的 MPD 溶 液，沥 干。 然 后 与 质 量 分 数
和较宽 pH 应用范围，被广泛地应用于制备纳滤膜 0. 1% 均苯三甲酰氯（ TMC） 的正己烷溶液界面聚合
关键词 正渗透 聚酰胺 添加剂 复合膜
中图分类号 X 703． 1 文献标识码 A 文章编号 1673-9108（ 2014） 10-4183-08
Fabrication and characterization of thin-film composite membrane for forward osmosis
Key words forward osmosis； polyamide； additive； thin film composite membrane
随着世界经济的高速发展，人口的不断增长，水 资源相对 匮 乏 逐 步 成 为 全 球 性 危 机［1］。 利 用 脱 盐 技术对一些难以利用水资源（ 如海水、卤水及废水） 进行脱盐 利 用，是 当 前 解 决 水 资 源 短 缺 的 可 行 方
和反渗透膜。目前，研究者制备出的正渗透膜大多 （ 方程 式 1 ） 60 s。用 乙 醇 冲 洗 膜 上 残 留 下 溶 剂，
是由无纺布支撑层、聚合物多孔层和致密的活性层 3 层组成，由于厚度较大，孔道结构弯曲，存在严重 的内浓差极化而导致水通量较低［13-15］。
25℃ 放置 30 min，空气湿度 55% ，待溶剂挥发后用 去离子水 冲 洗 后 放 入 超 纯 水 中 保 存［21］，制 得 正 渗 透膜。
第 8 卷 第 10 期 2 014 年10 月
环境工程学报
Chinese Journal of Environmental Engineering
Vol． 8 ，No ． 10 Oct ． 2 0 1 4
正渗透复合膜的制备及表征
宁静恒1 赵 俊1，2 李玉平2* 曹宏斌2* 李海波2
（ 1． 长沙理工大学化学与生物工程学院，长沙 410004； 2． 中国科学院过程工程研究所绿色过程与工程重点实验室，北京 100190）