物理化学-电化学

物理化学
(Physics Chemistry)
研究对象:
§6 电化学
电化学主要是研究电能和化学能之间的相互转 化及转化过程中有关规律的科学。
电解
电能
化学能
电池
电化学的用途
⒈电解 精炼和冶炼有色金属和稀有金属； 电解法制备化工原料；电镀法保护和美 化金属；还有氧化着色等。
⒉电池 汽车、宇宙飞船、照明、通讯、 生化和医学等方面都要用不同类型的化 学电源。
阴极区 中间区 阳极区
++++ + ++++ + ++++ +
+
- ---- ----- -----
a .通电前
设正离子迁移速率是负离子的二倍，υ +=2υ- ，则正离子导 2F的电量，负离子导1F的电量。在假想的每个平面上都有
2mol正离子和1mol负离子逆向通过。
同时，电极上发生反应，电极阳极上有3mol负离子氧化， 阴极上有3mol正离子还原
同理可知，在阳极区电解质减少2 mol
阴极区 中间区 阳极区
-
+
+++ +++ + ++++ + ++ +
--- - - --- - - -- - --
在阳极放电 b .通电中
一、离子迁移数
电迁移：离子在电场作用下而产生的运动，阳离子向阴 极迁移，阴离子向阳极迁移的现象称为电迁移。
在电迁移的同时，阴、阳离子（正、负）离子分别在两 个电极上发生电极反应，从而两个电极附近区域，离子浓 度发生变化。
假定使用惰性电极点解1-1价型的电解质溶液，设想在 两个惰性电极之间有假想的界面，将溶液分为阳极区、中 间区及阴极区三个部分。假定未通电前，每个区均含有正、 负离子各5 mol，用+、-号代替。
G
电流
+
阳
_
阴
极+
极
电解质溶液
电解池和原电池中，电解质溶液的导电过程都包括: 电极反应和电解质溶液中离子的定向迁移。
2. 法拉第定律（Faraday’s Law ）
1. 通电于若干个串联的电解池线路中，在每个电极上发生 电极反应得失电子总数相同。
2. 在电极界面上发生化学变化物质的量与通过溶液或电 极的电量成正比。
电子的得失数为 z，通入的电量为 Q，电极上发生n mol反 应：
Q nZF
F 法拉第常数在数值上等于1 mol元电荷的电量。已知元
电荷电量为 1.6022 1019 C
F=L·e =6.022×1023 mol-1×1.6022×10-19 C
≈96500 C·mol-1
法拉第定律的意义：
➢电化学上最早的定量的基本定律，揭示了通入的电量 与电极反应之间的定量关系。
电流通过电解质溶液时，电解质溶液内部通过的电量 是正、负离子共同迁移的结果，正离子向阴极迁移，负 离子向阳极迁移。
通常情况下，同一电解质溶液中正离子、负离子所迁 移的电量不相等，因为两种离子运动速度不相等。
电解质溶液的导电行为，可以用离子的迁移速率、离 子的电迁移数以及电导、电导率、摩尔电导率和离子 摩尔电导率等物理量来定量的描述。
阴极区 中间区 阳极区
-
+
++++ + ++++ + ++++ +
- ---- ----- -----
a .通电前
设离子都是一价的，当通入3F的电量时，阳极上有3 mol 负离子氧化，阴极上有3 mol正离子还原。
两电极间正、负离子共同承担3F电量的运输任务 若离子都是一价的，则离子运输电荷的数量只取决于离 子迁移的速度。
Cu2++2e-→Cu(s)
①
②
＋
Cu(s)→ Cu2++2e-
电解质溶液的导电过程包括: 电极反应和电解质溶液中离子的定向迁移。
1.2电解质溶液的导电机理－原电池
原电池：自发地在两个电极上发生化学反应，并产生电流的 装置；或将化学能转化为电能的装置
e- _
阳 Fe 极
G
_ +
电流
+
阴 Cu 极
CuSO4 电解质溶液
阴离子迁向阳极 阳离子迁向阴极
电源
e-
_
_+
e-
+
阴 极_
阳 +
极
电解质溶液
在电解质溶液和电极的界面间，又是如何导电的呢？
导电机理：电极反应的发生， 使电极和电解质溶液界面处能 有电流通过。同时阴极和阳极 间形成电场，在电场的作用下 ，溶液中的正离子向阴极迁移 ，负离子向阳极迁移，二者的 迁移方向相反，但导电方向却 是一致的 。
1.1电解质溶液的导电机理－电解池
电解池：将电能转化 为化学能的装置
①
②
电极①：
与外电源负极相接，是负极。 发生还原反应，是阴极。 Cu2++2e-→Cu(s)
电极②：
与外电源正极相接，是正极。 发生氧化反应，是阳极。 Cu(s)→ Cu2++2e-
1.1电解质溶液的导电机理－电解池
离子迁移方向：
Cu电极： Cu2+ + 2e →Cu 还原反应，阴极 正极
Fe电极： Fe - 2e → Fe2+ 氧化反应，阳极 负极
电池反应： Cu2+ + Fe → Cu + Fe2+
原电池的阴极为正极，阳极为负极。阴阳对正负
离子迁移方向：
阴离子迁向阳极 阳离子迁向阴极
与电解池中离子的迁移 方向一致
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e- _
➢该定律在任何温度、任何压力下均可以使用。 ➢该定律的使用没有过多限制条件。
3. 电量的测定
法拉第定律说明电极上发生的电极反应与通过电极的电量 之间有严格的定量关系。可设计电量计(库仑计)来测量电路 中通过的电量，其原理是测定电极上发生电极反应的物质的 量（摩尔数）来确定电路中通过的电量
§6.2 离子迁移数
⒊电分析 ⒋生物电化学
§6.1 电解质溶液的导电机理及法拉第定律
1.电解质溶液的导电机理 第一类导体
又称电子导体，如金属、石墨等。
➢自由电子作定向移动而导电 ➢导电过程中导体本身不发生变化 ➢温度升高，电阻也升高 ➢导电总量全部由电子承担
第二类导体
又称离子导体，如电解质溶液、熔融电解质等。
➢正、负离子作反向移动而导电 ➢导电过程中有化学反应发生 ➢温度升高，电阻下降 ➢导电总量分别由正、负离子分担
阴极区 中间区 阳极区
-
+
+++ +++ + ++++ + ++ +
--- - - --- - - -- - --
在阳极放电 b .通电中
通过3F的电量后，阴极区因还原减少3mol正离子，同时迁 入 2mol正离子，则在阴极区正离子减少了1mol；同时有 1mol阴离子从阴极区迁出；总的结果是在阴极区内，正、 负离子各减少了1mol ，即电解质减少了1mol，溶液仍然保 持电中性。