表面增强拉曼光谱

SERS机理的分类 机理的分类
• 对于为什么一些粗糙金属表面吸附分子后，吸附分子 对于为什么一些粗糙金属表面吸附分子后， 的拉曼散射得到巨大增强这一效应， 的拉曼散射得到巨大增强这一效应，人们提出了许多 不同的理论模型来解释这种现象。 不同的理论模型来解释这种现象。 • 由于分子的拉曼散射是分子在外电场作用下被极化而 产生极化率，交变的极化率在再发射的过程中， 产生极化率，交变的极化率在再发射的过程中，受到 分子中原子间振动的调制，从而产生拉曼散射光。 分子中原子间振动的调制，从而产生拉曼散射光。散 作用在分子上的局域电场的增 射光的增强可能是由于作用在分子上的局域电场 射光的增强可能是由于作用在分子上的局域电场的增 分子极化率的改变 加和分子极化率的改变。 加和分子极化率的改变。 • P=α·E ·E • 已提出的理论模型可分为两大类：电磁增强和化学增 已提出的理论模型可分为两大类： 强。
• 大多数的物理类模型认为 大多数的物理类模型认为SERS起源于金属表面局域电场的增 起源于金属表面局域电场的增 它们之间的不同在于所提出的局域电场增强的模型不同 局域电场增强的模型不同。 强，它们之间的不同在于所提出的局域电场增强的模型不同。 这类模型并不需要在金属基体和吸附分子之间有特殊的化学键， 这类模型并不需要在金属基体和吸附分子之间有特殊的化学键， 因此无法说明不同吸附分子的SERS的差异。 的差异。 因此无法说明不同吸附分子的 的差异 • 但它们一般能解释为什么在金、银和铜表面上有较强的 但它们一般能解释为什么在金、银和铜表面上有较强的SERS 效应，只有在粗糙的金属表面才能观察到SERS现象，在离基 现象， 效应，只有在粗糙的金属表面才能观察到 现象 体表面较远距离时也能观察到SERS增强作用，SERS增强对 增强作用， 体表面较远距离时也能观察到 增强作用 增强对 入射光的入射角的依赖关系等。 入射光的入射角的依赖关系等。
The Early Study on Surface-Enhanced Raman Scattering
(1) Fleischmann, M.et. Al., J. Chem. Phys. Lett. 1974 26, 163. 1974, (2) Jeanmaire, D. L.; Van Duyne, R. P. J. Electroanal. Chem. 1977 84, 1. 1977, (3) Albrecht, M. G.; Creighton, J. A. J. Am. Chem. Soc. 1977 99, 5215. 1977,
表面等离子体共振模型
在所有的物理类模型中， 在所有的物理类模型中，表面等离子体共振模型在理论和 实验上都是研究的比较多的。该模型认为， 实验上都是研究的比较多的。该模型认为，当粗糙化的金 属基体表面受到光照射时， 属基体表面受到光照射时，金属表面的等离子体能被激发 到高的能级，而与光波的电场耦合，并发生共振， 到高的能级，而与光波的电场耦合，并发生共振，使金属 表面的电场增强，产生增强的拉曼散射。 表面的电场增强，产生增强的拉曼散射。这个模型能较好 地解释为什么只有在红光下才能观察到金和铜表面的 SERS、表面粗糙化的作用等。但在假设粗糙化金属基体 、表面粗糙化的作用等。 表面粒子是半球形或椭圆形时，理论计算表明其SERS增 表面粒子是半球形或椭圆形时，理论计算表明其 增 强因子一般不超过10 强因子一般不超过 4。
共聚焦拉曼光谱仪的特点: 共聚焦拉曼光谱仪的特点:
1.灵敏度高 1.灵敏度高 2.快速分析 快速分析， 2.快速分析，鉴别各种材料的特性与结构 3.微量样品分析 样品可小于2 微量样品分析， 3.微量样品分析，样品可小于2微米 4.对样品无接触 无损伤， 对样品无接触， 4.对样品无接触，无损伤，样品无需制备 5.适合黑色和含水样品 5.适合黑色和含水样品 6.高 6.高、低温及高压测量 7.光谱成像快速 简便， 光谱成像快速、 7.光谱成像快速、简便，分辨率高 8.仪器稳固 体积适中，维护成本低， 仪器稳固， 8.仪器稳固，体积适中，维护成本低，使用 简单。 简单。
应用
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物质结构 检测 分子识别 SERS光纤传感器 光纤传感器
谢 谢
表面增强拉曼光谱
表面增强拉曼光谱
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SERS的发现 的发现 SERS的机理 的机理 实验特性 仪器及应用
表面增强拉曼光谱 Surface Enhanced Raman Scattering
篇有关SERS的文章是英国的 的文章是英国的Fleishmann研究组在 第1篇有关 篇有关 的文章是英国的 研究组在 1974年发表的（Fleischmann, M. et. Al., Chem. Phys. 年发表的（ 年发表的 Lett. 1974, 26, 163）。 ）。 在文章中，他们报道了吸附在用电化学方法粗糙化的银 在文章中，他们报道了吸附在用电化学方法粗糙化的银 电极表面的吡啶分子在不同电位下的拉曼光谱 在不同电位下的拉曼光谱， 电极表面的吡啶分子在不同电位下的拉曼光谱，表明了 拉曼光谱能与电化学方法联用而测得吸附在电极表面的 分子的信息。 分子的信息。 认为这是由于电极表面的粗糙化， 但Fleishmann认为这是由于电极表面的粗糙化，电极真 认为这是由于电极表面的粗糙化 实表面积增加而使吸附的吡啶分子的量增加引起的， 实表面积增加而使吸附的吡啶分子的量增加引起的，而没 有意识到粗糙表面对吸附分子的拉曼光谱信号的增强作用。 有意识到粗糙表面对吸附分子的拉曼光谱信号的增强作用。
Figure1 FT-Raman BRUKER RFS 100
Figure2 共聚焦显微拉曼光谱仪 RENISHAW SYS1000
Figure 3 Renishaw 1000 model 共聚焦光谱测量光路图 1、样品平台 2、物镜 3、显微镜 4、全息陷波滤波器 5、镜头 6、狭缝 7 、双反射光栅 8、紫外、可见增强型CCD 9、激光器 10、衰减器
化学增强机理的模型
•活位模型： 活位模型： 活位模型 此模型认为，不是所有吸附在基体表面的分子都能产生SERS 此模型认为，不是所有吸附在基体表面的分子都能产生 信号， 信号，只有吸附在基体表面某些被称为活位上的分子才有强的 SERS效应。用电化学方法粗糙化的银电极表面，用欠电位法 效应。 效应 用电化学方法粗糙化的银电极表面， 沉积上覆盖度为3％ 信号消失。 沉积上覆盖度为 ％的Tl后，吸附分子的 后 吸附分子的SERS信号消失。该 信号消失 结果证明了能产生SERS的活位只占基体表面很小的一部分面 结果证明了能产生 的活位只占基体表面很小的一部分面 积。 • 电荷转移模型 众所周知，当一过渡金属离子与配位体形成络合物时， 众所周知，当一过渡金属离子与配位体形成络合物时，会产生 新的吸收峰。与此相似，当一分子吸附到金属基体表面时， 新的吸收峰。与此相似，当一分子吸附到金属基体表面时，也 能产生新的激发态，形成新的吸收峰。 能产生新的激发态，形成新的吸收峰。当波长合适的激发光照 射到金属表面时， 射到金属表面时，电子可从金属的费米能级附近共振跃迁到吸 附分子上或从吸附分子共振跃迁到金属上， 附分子上或从吸附分子共振跃迁到金属上，从而改变了分子的 有效极化率，产生了SERS效应。这一模型被称为电荷转移模 效应。 有效极化率，产生了 效应 型。
N
Raman signals can be enhanced 105~106 !
(4) Kneipp, K.et. Al. Phys. Rev. Lett. 1997, 78, 1667. (5) Nie, S.; Emory, S. R. Science 1997,275,1102.
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Single Molecule
• 一直到 一直到1977年，Van Duyne和Creighton两个研究组各自独立 年 和 两个研究组各自独立 地发现， 地发现，吸附在粗糙银电极表面的每个吡啶分子的拉曼信号要 比溶液中单个吡啶分子的拉曼信号大约强106倍。 • 他们认为这种异常高的拉曼信号的增强不能简单地归结于银电 极表面粗糙化后吸附的吡啶分子数量的增加， 极表面粗糙化后吸附的吡啶分子数量的增加，而必然有某种物 理效应在起作用。 理效应在起作用。
SERS光谱的实验特性 SERS光谱的实验特性
SERS效应具有很大的增强因子 1. SERS效应具有很大的增强因子 只有在少数基体表面上能观察到SERS SERS效应 2. 只有在少数基体表面上能观察到SERS效应 3. 金属基体表面粗糙化是产生增强效应的必要条件 许多分子能产生SERS SERS效应 4. 许多分子能产生SERS效应 与普通拉曼光谱相比，SERSபைடு நூலகம்SERS光谱中的大多数谱带的频率 5. 与普通拉曼光谱相比，SERS光谱中的大多数谱带的频率 变化较小，表明吸附对分子振动能量的影响是较小的，即 被吸附分子与基体表面之间的键是较弱的 观察不到SERS SERS的倍频谱带 6. 观察不到SERS的倍频谱带 SERS谱带要宽于普通拉曼谱带 7. SERS谱带要宽于普通拉曼谱带 SERS强度随分子离金属基体表面距离的增加而迅速降低。 8. SERS强度随分子离金属基体表面距离的增加而迅速降低。