第二章定量分析化学导论(李)
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随机误差 测量值 出现的区间 出现的区间 真值 出现的区间 概率
u=±1 u=±2 u=±3
x= ±1σ = x ±1σ 68.3% x= ±2σ = x ±2σ 95.5% x= ±3 σ = x ±3σ 99.7%
19
置信度：某一误差范围内的测量值出现的概率。（P) 例： = x±1.64 P=90﹪ 置信区间：在一定置信度下，以测定值为中心的包括总 体平均值（真值）在内的可靠性范围。 ts n：有限次测定 x n t—为选定的某一置信度下的几率系数。（可查表） s—有限次测定的标准偏差 n次测定：P=95% (28.05±0.13)% 27.92%～28.18%
Q计
x 可疑 x 相邻 x 最大 x 最小
⑤、根据测定次数和要求的置信度（如90%）查表P367表9-4 ⑥、将Q计与Q表相比：Q计≥Q表舍弃该数据, （过失误差造成） 若Q计≤Q表保留该数据, （随机误差所致）
24
例3：测定某一热交换器水垢中的三氧化二铁百分含量，进行七 次平行测定， 经校正系统误差后，其数据为79.58，79.45， 79.47， 79.50，79.62，79.38 和79.80．求平均值、平均偏差、 标准偏差和置信度分别为90％和95％时平均值的置信区间。
x1 x2 xn x n
d1 x1 x
x
i 1
i
d2 x2 x
……
dn xn x
n
不能用偏差之和表示精密度高低
平均偏差：用单次测量结果偏差的绝对值的平均值。
n有限次:
d
d1 d 2 d 3 …… d n n
— 1 n xi x n i 1
查表，P=90% ，n=6时，t=2.015
ts 2.015 0.06 x 28.56 28.56 0.05 n 6
21
同理，对于P=95%
2.571 0.06 28.56 28.56 0.07 6
计算说明：若平均值的置信区间取28.56±0.05，那 么真值在其中出现的几率为90%；而若使真值出现的 几率提高为95%，则其平均值的置信区间将扩大为： 28.56±0.07
12
减免方法：增加平行测定的次数，取其平均值,可以减 少随机误差。 即：多次测定取平均值 3、过失误差
注意：错误误差发现后应弃取，不参加平均值计算
二、误差的表示方法
1、准确度与误差
准确度──分析结果与真实值的接近程度。
它说明分析结果的可靠性。分析结果与真实值 之间的差值越小，则分析结果的准确度越高。
8
建立：标准分析方法是由国家技术监督局或有关主管业务 的部委审核、批准的，并作为“法律”公布实施。
前者称为国家标准（代号GB），后者称为部颁标准。
例如：建材部颁标准（代号JC），化工部颁标准（代号 HG），石油部颁标准（代号SY）等。此外，也允许有地方 或企业标准，但只在一定范围内有效。
标准分析法不是永恒不变的，而是随着科学技术的发 展，不断地进行修订。新标准公布之后，旧标准即行废止。 3. 仲裁分析（裁判分析）
20
例1 测定SiO2的百分含量，得到下列数据： 28.62，28.59，28.51，28.48，28.52，28.63。 求：平均值、标准偏差、置信度分别为90%和95%时平均 值的置信区间。
28.62 28.59 28.51 28.48 28.52 28.63 28.56 解：x 6 0.062 0.032 0.052 0.082 0.042 0.072 s 0.06 6 1
（1)重量分析法 是通过化学反应及一系列操作步骤使试样中的 待测组分转化为另一种化学组成恒定的化合物，再称量该化合物 的质量，从而计算出待测组分的含量. (2)滴定分析法 是将已知浓度的标准溶液，滴加到待测物质 溶液中，使两者定量完成反应，根据用去的标准溶液的准确体 积和浓度即可计出待测组分的含量。（分为四大滴定） 特点：准确度高，适用于常量分析
13
误差──分析结果(x)与真实值(xT)的差值。
•误差一般用绝对误差和相对误差来表示。
绝对误差（E）： E = x - xT 相对误差(Er)： Er E 100 % x xT 100 %
xT
xT
•说明：
1）用相对误差来比较各种情况下测定结果的准确度更为确切些 2）误差有正负之分。误差为正值，测定结果偏高；误差为负值 ，测定结果偏低。
1
§2.1 分析方法的分类
一 、按任务分类
1.定性分析 2.定量分析 3.结构分析。
二、按分析对象分类
1.无机分析—无机物 2. 有机分析—有机物
三、按分析方法分类
分析化学按其测定原理和操作方法的不同可分 为化学分析和仪器分析两大类。 1.化学分析 2.仪器分析
2
1.化学分析 化学分析法：以化学反应为基础的分析方法，包括重 量分析法和滴定分析法。
14
2、精密度与偏差 精密度──几次平行测定结果相互接近程度。 偏差：是指个别测定值（x）与几次平行测定结果的 平均值之间的差值。 精密度的高低用偏差来衡量.
绝对偏差(d)= x - x
d 相对偏差：= x
①、平均偏差 平均偏差又称算术平均偏差，用来表示一组数据的 精密度。
15
同一种样品在相同条件下重复测定几次，其结果： x1 x2 x3 …… xn n
5
2. 按待测成分含量高低分类
质量分数 常量成分分析
〉 1%
微量成分分析
痕量成分分析
0.01～1%
〈 0.01%
注意： 痕量成分分析不一定是微量分析，为了测定痕量成 分，有时称样量在千克以上。
6
五、按分析的目的和用途分类
例行分析、标准分析 、仲裁分析
1. 例行分析（常规分析或快速分析）
例行分析主要用于控制生产工艺过程中的 关键部位，要求短时间内报出结果，一般允许 误差较宽。 特点： 快 作用： 主要用于生产控制、生产工艺过程 中的关键环节。 要求：速度要快，准确度可差些（依生产要 求可适当减低），多用于车间控制。
17
3、准确度和精密度的关系
精密度是保证准确度的先决条件, 精密度高不一定准确度高, 准确度高则一定要求精密度高， 只有精密度和准确度都高的测定数据才是可信的。
18
§2.3 分析结果的数据处理
一、置信度与平均值的置信区间 横坐标： u x 纵坐标：表示某个误差出现的频率。 x u x u → x u
3
2．仪器分析法
仪器分析法：是以物质的物理或物理化学性质为基 础建立起来的分析方法。 常用的仪器分析法可分为光化学分析，电化 学分析，热分析,色谱分析等。
特点：快、简单、灵敏度高适用于微量分析
4
四、按试样用量和被测组分含量分类
1.按试样用量分类
试样质量 常量分析 半微量分析 微量分析 超微量分析 〉 0.1g 0.01 ～0.1g 0.1～10mg 〈 0.1mg 试样体积 〉 10mL 1～10mL 0.01～1mL 〈 0.01mL
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③.仪器误差——校准仪器 ④.操作及主观误差——对照实验 2、偶然误差产生的原因、特点及减免方法
原因：由一些随机的难以控制的偶然因素所造成的。 特性： （1）不恒定,无法校正；无确定的原因；无一 定的大小和方向；不重复出现。 （2）多次测定服从正态分布规律（见图）： 大小相近的正误差和 负误差出现的几率相等;小 误差出现的频率较高，而大误差出现的频率较低，很 大误差出现的几率近于零。
特点：准
打官司
指定方法采用标准分析。
9
§2.2 定量分析的误差
一、误差产生的原因及减免方法
1、系统误差产生的原因、特点及减免方法
原因：是由某种固定的原因造成的。
特性：单向性（符号不变）、重复出现、数值不变。 分类：①、方法误差——选择的分析方法不够完善。 ②、试剂误差——所用试剂或蒸馏水不纯，而 引入微量的待测组分或干扰物质而造成的。 ③、仪器误差——仪器本身的缺陷
7
2. 标准分析 标准分析法主要用于测定原料、半成品、成品的 化学组成。所得结果作为进行工艺计算、财务核算和 评定产品质量等的依据，也用于校核或仲裁分析。 特点：准 作用：所得结果作为进行工艺计算、财务核算和评定 产品质量等的依据，主要用于测定原料、半成品、成 品的化学组成。 要求：有较高的准确度，完成分析工作的时间容许适 当长些。通常在工厂中心化验室进行。
=79.54
25
③、平均偏差
d
=（0.16+0.09+0.07+0.04+0.04+0.08+0.26）/7=0.11
④、标准偏差
⑤、查表9-2 P=90% n=7,t=1.94 1.94 0.14 79.54 79.54 0.1 7 同理，对于置信度P=95%，n=7,t=2.45
16
相对平均偏差
d d r 100% x
n → ∞
x
n
②标准偏差(均方根偏差) 标准偏差： n → ∞
(x )
i
2
n有限次: s
2 x x i
n
n 1
xi—单次测定值 相对标准偏差 （变异系数）
—总体平均值
n —测定次数
s RSD (或CV ) 100 % x
异常值与平均值的差的绝对值为：
1.40 1.28 0.12 4d 0.092
故1.40这一数据应舍去
23
2、Q检验法
步骤: ①、数据从小至大排列x1，x2 ，... ，xn ②、求极差xn－x1 ③、确定检验端：比较可疑数据与相邻数据之差xn －xn-1 与 x2 － x1 ，先检验差值大的一端 ④、计算：
一、有效数字的意义及位数
1、定义： 有效数字就是在测量和运算中得到的，具有实际意义的数值。
有效数字 = 各位确定数字 +
最后一位可疑数字。
所谓可疑数字，除另外说明外，一般可理解为该数字上有±1 单位的误差。
28
例如，用分析天平称量一坩埚的质量为19.0546g，真实质量为 19.0546±0.0001g ，即在19.0545～19.0547g之间，因为分析 天平能准称至±0.0001g。 2、如何确定有效数字的位数？ 为了正确判别和写出测量数值的有效数字，首先必须明确以下 几点： ⑴．实验过程测量值或计算值。数据的位数与测定的准确度有 关。记录的数字不仅表示数量的大小，还要正确地反映测量的 精确程度。 ⑵、非零数字都是有效数字 ⑶、数字零在数据中具有双重作用：
绝对误差= ±0.001g
相对误差=
0.01 100 % 0.2% 0.518
27
例：用重量法测定硅酸盐中SiO2时，若称取试样重为：0.4538g， 经过一系列处理得SiO2重0.1374g，则硅酸盐中SiO2%. 0.1374 SiO2%= 0.4538 100 % 30.27765535 %
10
④、主观误差——操作人员主观因素造成。 减免方法 ①.方法误差——采用标准方法作对照试验。 对照试验：用已知含量的标准试样，按所选用的 测定方法进行分析。 ②.试剂误差——作空白试验。 空白试验：在不加试样的情况下，按照试样的 分析方法进行分析。所得结果称空白值。从试样的分 析结果中扣除空白值。
22
步骤 ①求出除异常值外的其余数据的平均值和平均偏差
二、可疑值的取舍 1.4 d 法
② xx
4d
则将可疑值舍去，否则保留。
例2：测定某药物中钴的含量(μg•g-1)，得结果如下：1.25，
1.27，1.31，1.40μg•g-1。试问1.40这个数据是否应保留?
解： x 1.28
d 0.023
解 ①
79.80 79.62 0.18 Q 0.45 79.80 79.38 0.42
查表9-5，n=7时Q0.90=0.51，所以79.80应保留 同理，置信度为95％时，Q0.95=0.69所以79.80应保留 ②、平均值 =（79.38+79.45+79.47+79.50+79.58+79.62+79.80）/7
2.45 0.14 79.54 79.54 0.12 7
26
§2.4 有效数字及其运算规则
分析天平：能称准至±0.0001g 某物重：0.5180 ±0.0001g 绝对误差= ±0.0001g 相对误差= 0.0001 100 % 0.02%
0.5180
若物重：0.518 ±0.001g
u=±1 u=±2 u=±3
x= ±1σ = x ±1σ 68.3% x= ±2σ = x ±2σ 95.5% x= ±3 σ = x ±3σ 99.7%
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置信度：某一误差范围内的测量值出现的概率。（P) 例： = x±1.64 P=90﹪ 置信区间：在一定置信度下，以测定值为中心的包括总 体平均值（真值）在内的可靠性范围。 ts n：有限次测定 x n t—为选定的某一置信度下的几率系数。（可查表） s—有限次测定的标准偏差 n次测定：P=95% (28.05±0.13)% 27.92%～28.18%
Q计
x 可疑 x 相邻 x 最大 x 最小
⑤、根据测定次数和要求的置信度（如90%）查表P367表9-4 ⑥、将Q计与Q表相比：Q计≥Q表舍弃该数据, （过失误差造成） 若Q计≤Q表保留该数据, （随机误差所致）
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例3：测定某一热交换器水垢中的三氧化二铁百分含量，进行七 次平行测定， 经校正系统误差后，其数据为79.58，79.45， 79.47， 79.50，79.62，79.38 和79.80．求平均值、平均偏差、 标准偏差和置信度分别为90％和95％时平均值的置信区间。
x1 x2 xn x n
d1 x1 x
x
i 1
i
d2 x2 x
……
dn xn x
n
不能用偏差之和表示精密度高低
平均偏差：用单次测量结果偏差的绝对值的平均值。
n有限次:
d
d1 d 2 d 3 …… d n n
— 1 n xi x n i 1
查表，P=90% ，n=6时，t=2.015
ts 2.015 0.06 x 28.56 28.56 0.05 n 6
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同理，对于P=95%
2.571 0.06 28.56 28.56 0.07 6
计算说明：若平均值的置信区间取28.56±0.05，那 么真值在其中出现的几率为90%；而若使真值出现的 几率提高为95%，则其平均值的置信区间将扩大为： 28.56±0.07
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减免方法：增加平行测定的次数，取其平均值,可以减 少随机误差。 即：多次测定取平均值 3、过失误差
注意：错误误差发现后应弃取，不参加平均值计算
二、误差的表示方法
1、准确度与误差
准确度──分析结果与真实值的接近程度。
它说明分析结果的可靠性。分析结果与真实值 之间的差值越小，则分析结果的准确度越高。
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建立：标准分析方法是由国家技术监督局或有关主管业务 的部委审核、批准的，并作为“法律”公布实施。
前者称为国家标准（代号GB），后者称为部颁标准。
例如：建材部颁标准（代号JC），化工部颁标准（代号 HG），石油部颁标准（代号SY）等。此外，也允许有地方 或企业标准，但只在一定范围内有效。
标准分析法不是永恒不变的，而是随着科学技术的发 展，不断地进行修订。新标准公布之后，旧标准即行废止。 3. 仲裁分析（裁判分析）
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例1 测定SiO2的百分含量，得到下列数据： 28.62，28.59，28.51，28.48，28.52，28.63。 求：平均值、标准偏差、置信度分别为90%和95%时平均 值的置信区间。
28.62 28.59 28.51 28.48 28.52 28.63 28.56 解：x 6 0.062 0.032 0.052 0.082 0.042 0.072 s 0.06 6 1
（1)重量分析法 是通过化学反应及一系列操作步骤使试样中的 待测组分转化为另一种化学组成恒定的化合物，再称量该化合物 的质量，从而计算出待测组分的含量. (2)滴定分析法 是将已知浓度的标准溶液，滴加到待测物质 溶液中，使两者定量完成反应，根据用去的标准溶液的准确体 积和浓度即可计出待测组分的含量。（分为四大滴定） 特点：准确度高，适用于常量分析
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误差──分析结果(x)与真实值(xT)的差值。
•误差一般用绝对误差和相对误差来表示。
绝对误差（E）： E = x - xT 相对误差(Er)： Er E 100 % x xT 100 %
xT
xT
•说明：
1）用相对误差来比较各种情况下测定结果的准确度更为确切些 2）误差有正负之分。误差为正值，测定结果偏高；误差为负值 ，测定结果偏低。
1
§2.1 分析方法的分类
一 、按任务分类
1.定性分析 2.定量分析 3.结构分析。
二、按分析对象分类
1.无机分析—无机物 2. 有机分析—有机物
三、按分析方法分类
分析化学按其测定原理和操作方法的不同可分 为化学分析和仪器分析两大类。 1.化学分析 2.仪器分析
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1.化学分析 化学分析法：以化学反应为基础的分析方法，包括重 量分析法和滴定分析法。
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2、精密度与偏差 精密度──几次平行测定结果相互接近程度。 偏差：是指个别测定值（x）与几次平行测定结果的 平均值之间的差值。 精密度的高低用偏差来衡量.
绝对偏差(d)= x - x
d 相对偏差：= x
①、平均偏差 平均偏差又称算术平均偏差，用来表示一组数据的 精密度。
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同一种样品在相同条件下重复测定几次，其结果： x1 x2 x3 …… xn n
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2. 按待测成分含量高低分类
质量分数 常量成分分析
〉 1%
微量成分分析
痕量成分分析
0.01～1%
〈 0.01%
注意： 痕量成分分析不一定是微量分析，为了测定痕量成 分，有时称样量在千克以上。
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五、按分析的目的和用途分类
例行分析、标准分析 、仲裁分析
1. 例行分析（常规分析或快速分析）
例行分析主要用于控制生产工艺过程中的 关键部位，要求短时间内报出结果，一般允许 误差较宽。 特点： 快 作用： 主要用于生产控制、生产工艺过程 中的关键环节。 要求：速度要快，准确度可差些（依生产要 求可适当减低），多用于车间控制。
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3、准确度和精密度的关系
精密度是保证准确度的先决条件, 精密度高不一定准确度高, 准确度高则一定要求精密度高， 只有精密度和准确度都高的测定数据才是可信的。
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§2.3 分析结果的数据处理
一、置信度与平均值的置信区间 横坐标： u x 纵坐标：表示某个误差出现的频率。 x u x u → x u
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2．仪器分析法
仪器分析法：是以物质的物理或物理化学性质为基 础建立起来的分析方法。 常用的仪器分析法可分为光化学分析，电化 学分析，热分析,色谱分析等。
特点：快、简单、灵敏度高适用于微量分析
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四、按试样用量和被测组分含量分类
1.按试样用量分类
试样质量 常量分析 半微量分析 微量分析 超微量分析 〉 0.1g 0.01 ～0.1g 0.1～10mg 〈 0.1mg 试样体积 〉 10mL 1～10mL 0.01～1mL 〈 0.01mL
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③.仪器误差——校准仪器 ④.操作及主观误差——对照实验 2、偶然误差产生的原因、特点及减免方法
原因：由一些随机的难以控制的偶然因素所造成的。 特性： （1）不恒定,无法校正；无确定的原因；无一 定的大小和方向；不重复出现。 （2）多次测定服从正态分布规律（见图）： 大小相近的正误差和 负误差出现的几率相等;小 误差出现的频率较高，而大误差出现的频率较低，很 大误差出现的几率近于零。
特点：准
打官司
指定方法采用标准分析。
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§2.2 定量分析的误差
一、误差产生的原因及减免方法
1、系统误差产生的原因、特点及减免方法
原因：是由某种固定的原因造成的。
特性：单向性（符号不变）、重复出现、数值不变。 分类：①、方法误差——选择的分析方法不够完善。 ②、试剂误差——所用试剂或蒸馏水不纯，而 引入微量的待测组分或干扰物质而造成的。 ③、仪器误差——仪器本身的缺陷
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2. 标准分析 标准分析法主要用于测定原料、半成品、成品的 化学组成。所得结果作为进行工艺计算、财务核算和 评定产品质量等的依据，也用于校核或仲裁分析。 特点：准 作用：所得结果作为进行工艺计算、财务核算和评定 产品质量等的依据，主要用于测定原料、半成品、成 品的化学组成。 要求：有较高的准确度，完成分析工作的时间容许适 当长些。通常在工厂中心化验室进行。
=79.54
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③、平均偏差
d
=（0.16+0.09+0.07+0.04+0.04+0.08+0.26）/7=0.11
④、标准偏差
⑤、查表9-2 P=90% n=7,t=1.94 1.94 0.14 79.54 79.54 0.1 7 同理，对于置信度P=95%，n=7,t=2.45
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相对平均偏差
d d r 100% x
n → ∞
x
n
②标准偏差(均方根偏差) 标准偏差： n → ∞
(x )
i
2
n有限次: s
2 x x i
n
n 1
xi—单次测定值 相对标准偏差 （变异系数）
—总体平均值
n —测定次数
s RSD (或CV ) 100 % x
异常值与平均值的差的绝对值为：
1.40 1.28 0.12 4d 0.092
故1.40这一数据应舍去
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2、Q检验法
步骤: ①、数据从小至大排列x1，x2 ，... ，xn ②、求极差xn－x1 ③、确定检验端：比较可疑数据与相邻数据之差xn －xn-1 与 x2 － x1 ，先检验差值大的一端 ④、计算：
一、有效数字的意义及位数
1、定义： 有效数字就是在测量和运算中得到的，具有实际意义的数值。
有效数字 = 各位确定数字 +
最后一位可疑数字。
所谓可疑数字，除另外说明外，一般可理解为该数字上有±1 单位的误差。
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例如，用分析天平称量一坩埚的质量为19.0546g，真实质量为 19.0546±0.0001g ，即在19.0545～19.0547g之间，因为分析 天平能准称至±0.0001g。 2、如何确定有效数字的位数？ 为了正确判别和写出测量数值的有效数字，首先必须明确以下 几点： ⑴．实验过程测量值或计算值。数据的位数与测定的准确度有 关。记录的数字不仅表示数量的大小，还要正确地反映测量的 精确程度。 ⑵、非零数字都是有效数字 ⑶、数字零在数据中具有双重作用：
绝对误差= ±0.001g
相对误差=
0.01 100 % 0.2% 0.518
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例：用重量法测定硅酸盐中SiO2时，若称取试样重为：0.4538g， 经过一系列处理得SiO2重0.1374g，则硅酸盐中SiO2%. 0.1374 SiO2%= 0.4538 100 % 30.27765535 %
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④、主观误差——操作人员主观因素造成。 减免方法 ①.方法误差——采用标准方法作对照试验。 对照试验：用已知含量的标准试样，按所选用的 测定方法进行分析。 ②.试剂误差——作空白试验。 空白试验：在不加试样的情况下，按照试样的 分析方法进行分析。所得结果称空白值。从试样的分 析结果中扣除空白值。
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步骤 ①求出除异常值外的其余数据的平均值和平均偏差
二、可疑值的取舍 1.4 d 法
② xx
4d
则将可疑值舍去，否则保留。
例2：测定某药物中钴的含量(μg•g-1)，得结果如下：1.25，
1.27，1.31，1.40μg•g-1。试问1.40这个数据是否应保留?
解： x 1.28
d 0.023
解 ①
79.80 79.62 0.18 Q 0.45 79.80 79.38 0.42
查表9-5，n=7时Q0.90=0.51，所以79.80应保留 同理，置信度为95％时，Q0.95=0.69所以79.80应保留 ②、平均值 =（79.38+79.45+79.47+79.50+79.58+79.62+79.80）/7
2.45 0.14 79.54 79.54 0.12 7
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§2.4 有效数字及其运算规则
分析天平：能称准至±0.0001g 某物重：0.5180 ±0.0001g 绝对误差= ±0.0001g 相对误差= 0.0001 100 % 0.02%
0.5180
若物重：0.518 ±0.001g