有机反应中的周环反应

霍夫曼(Roald Hoffmann，1937)，量子化学家， 康奈尔大学教授，美国科学院院士。主要从事物 质结构的研究。在固体与表面化学方面有突出贡 献。1965年与伍德沃德共同提出了分子轨道对称 守恒原理。 霍夫曼与日本东京都大学的福井谦一教授因提 出分子轨道对称守恒原理而共同获得了1981年 诺贝尔化学奖。
I型：双烯体含有供电基，亲双烯体含有吸电基，
反应活性高
苯醌＞酸酐＞硝基烯 ＞ α,β-不饱和酯（酮、腈） ；
III型：逆需电子型，双烯体缺电子，亲双烯体含 有供电基
Lewis酸催化的Diels-Alder反应
通过降低亲二烯体的LUMO来加速反应
2、Diels-Alder反应的区域选择性
主产物
但空间上不利，一 般很难进行。
协同机理，光反应 键同面反应，高度立体专一
hν
Ph
Ph COOH
Ph hν
Ph
COOH
COOH COOH COOH Ph
极性机理，热反应
受极性溶剂影响 非立体专一性 有开链副产物生成
二、[4+2]环加成反应---Diels-Alder反应
X Y
双烯体
LUMO HOMOψ
4、芳香过渡态理论对电环化反应的解释 即Hü ckel-Mö bius芳香过渡态理论，是针对周环反 应的另一种解释方法。利用休克尔（Hü ckel）和莫 比乌斯（Mö bius）体系及其所规定的芳香性的概念， 对周环反应选择规律进行解释的理论。 与前线轨道理论和能量相关理论的不同之处： 不考虑分子轨道的对称性，而是从化学变化的过渡 态中可能的结构变化来判断反应的难易，认为周环 反应若经历一个芳香过渡状态，反应容易进行。
主产物
依据过渡态中的电子效应解释：具有邻、对位二 取代结构的过渡态受到较好的稳定化作用
主产物
主产物
3、Diels-Alder反应的立体化学
（1）顺式加成规则
反应产物保留了双烯和亲双烯的相对立体化学。
顺丁烯二酸酯
亲二烯体的构 型得到保留
反丁烯二酸酯
COOR COOR COOR COOR
二烯体的构型也得到保留
能级相关图：根据分子中某一对称元素，将反应物和 产物的所有分子轨道进行分类，得到对称轨道和反对 称轨道。根据化学反应中轨道对称性守恒建立起的反 应物与产物分子的能级之间的相互转化关系图。
反应物和产物的分子轨道的对称性必须用同一种对称 元素进行分类，该对称元素在反应中始终保持一致。
顺旋：对称元素C2保持，以C2对轨道进行分类
顺旋：以C2对轨道进行分类
反应物的成键轨道都只和生成 物的成键轨道相关联，活化能 低，加热即可反应，是轨道对 称性允许的反应。
对旋：以m1对轨道进行分类
反应物的成键轨道有的和生成 物的反键轨道相关联，活化能 高，反应难于发生，是轨道对 称性禁阻的反应。
3、前线轨道理论对电环化反应的解释
福井谦一（Fukui Keniehi，1918-1998），日本理论化 学家， 1981年诺贝尔化学奖 。他提出了“前线轨道” 概念，并把它发展成为了解分子反应能力和反应过程 的强有力的理论。
Hü ckel体系
Mö bius体系，单侧性
环状过渡态的分子轨道位相颠倒的次数
分子轨道节点数 4n电子 4n+2 电子
Hü ckel体系 0,2,4,6… 反芳香性 芳香性
Mö bius体系 1,3,5,7… 芳香性 反芳香性
应用时，可选取任何一个分子轨道进行判断， 一般选取能级最低的轨道来分析。
顺式加成规则为D-A反应中的两个键 同时形成提供了有利证据。
二烯体采取顺式构象是Diels-Alder反应的先决条 件，例如下列二烯烃不能进行Diels-Alder反应。
（2）内向加成规则：
外型异构体
内型异构体
H C
CO2Me H COOR 76% H 24% COOR CH2
三、 电环化反应的理论解释 1、分子轨道对称性守恒原理 1965年，Woodward和Hoffmann利用分子轨道理 论对协同反应进行了解释。 分子轨道对称性守恒原理的基本观点：在协同反 应中，反应物的分子轨道与产物的分子轨道特征 相一致时，反应就能顺利进行(对称性允许 )，否 则反应就难发生(对称性禁阻) 。即反应物总是保 持其轨道对称性不变的方式发生反应。 化学反应是分子轨道重新组合的过程，分子 轨道对称性控制化学反应的进程。
和分子轨道的对称元素
和分子轨道的对称性
对称：S 反对称：A
1,3-丁二烯的四个分子轨道的对称性
1
1
1
1
运用分子轨道对称性守恒原理进行理论解释的方法：
• 能级相关理论
• 前线轨道理论 芳香过渡态理论（不涉及分子轨道对称性问题）
2、能级相关理论对电环化反应的解释
考虑了所有参与反应的分子轨道，严谨、全面。
2
k1 k2
加合物
X Y
亲双烯体
HOMO LUMOψ
3
双烯体基态 HOMO 亲双烯体基态LUMO
双烯体基态 LUMO
亲双烯体基态HOMO
1、Diels-Alder反应的活性 前线轨道理论：前线轨道间的能量差别越小，轨 道越容易相互作用，反应也越容易发生。
LUMO LUMO LUMO HOMO HOMO HOMO HOMO LUMO
CH
CH
CH2
1,3-偶极加成： CH N N 2 [3+2]环加成 [4+2]环加成
CHCO2Me CHCO2Me
N N
环加成反应的立体选择性表示：
加成时， 键以同 侧的两个 轨道瓣发 生加成。
同面加成 suprafacial
异面加成 antarafacial
加成时, 键以异侧 的两个轨 道瓣发生 加成。
伍德沃德（Robert Burns Woodward 1917～ 1979），美国化学家。 一生主要从事天然有机化合物生物碱和甾族化 合物结构与合成的研究，合成了奎宁、胆固醇、 叶绿素维生素B12等20余种复杂有机化合物，代 表了现代合成化学的最高水平。 霍夫曼合作提出 1965年，他与量子化学专家R· 了分子轨道对称性守恒原理，通常称为伍德沃 德—霍夫曼规则。 1965年，因合成甾醇和叶绿素等有机化合物的 贡献获诺贝尔化学奖。
共轭二烯烃的分子轨道与成键方式
4 H CH3 H
CH3
LUMO H
外消旋体
H3C H
3
hv
H CH3 H CH3 LUMO HOMO
CH3
+
对旋
H3C
H
H H
CH3 H
H3C 2 H CH3 H CH3 HOMO
CH3
+
顺旋
H
H
H3C
CH3
1 H CH3 H
相同
CH3
基态 激发态
共轭三烯烃的分子轨道与成键方式
电环化反应百度文库例
4n个π电子体系
CH3 HH CH3
h ν
对旋
H
H
△
H H CH3 CH3
CH3 CH3
顺旋
(E,E)-2,4-己二烯
H H CH3 CH3 h ν
对旋
H CH3 H CH3
CH3
△
顺旋
HH CH3
(Z,E)-2,4-己二烯
4n+2个π电子体系
CH3 H CH3 H
△
CH3 H
H CH3
总结：按照芳香性过渡态概念，对于周环反应，若 能形成芳香性过渡态（休克尔体系含有4n+2个电子， 莫比乌斯体系含有4n个电子），反应在加热下即可进 行。因为这样的过渡态具有较小的能量。 若反应通过反芳香性过渡态（休克尔体系含有4n 个电子，莫比乌斯体系含有4n+2个电子），则需在光 的作用下才能进行。因为对于反芳香性过渡态，激发 态和基态之间的能量差较小，因此比较容易进行。
第一节 电环化反应
一、 电环化反应 • 在光或热的作用下，链状共轭烯烃转变为环烯烃的 反应，以及它的逆反应——环烯烃开环变为链状共轭 烯烃的反应。具有高度的立体专一性，例如：
CH3 HH CH3 h ν
H
H
△
H H CH3 CH3
CH3 CH3
p轨道与sp3杂化轨道的相互转化、电子与电子的相 互转化，伴随键的重新组合。
• 反应在光或热的条件下进行，得不同的立体异 构体，具有高度的立体专一性；
• 反应速度不受溶剂极性影响，不被酸或碱所催 化（说明不存在离子中间体）；
• 反应速度既不为自由基引发剂所增加，也不为 自由基抑制剂所降低（说明不存在自由基中间 体）；
• 常用反应机理方法对反应进行研究也未发现其 它反应中间体存在。
σ , , *, σ*
φ1 , φ2, φ3 , φ4
对旋：对称元素m1保持，以m1对轨道进行分类
σ , , *, σ*
φ1 ，φ2，φ3 ， φ4
对称的轨道与对称的轨道相关联，反对称的轨道与 反对称的轨道相关联，即分子轨道间的连接方式只能 是S-S或A-A。
关联三原则： （1）一一对应原则，反应物的一个分子轨道只能和 产物的一个分子轨道相关联； （2）能量近似原则，在不违背对称性相同和一一对 应原则的条件下，尽量使能量近似的分子轨道相关 联； （3）不相交原则，对称性相同的两条线不能相交， 即两条S-S连线或两条A-A连线不能在相关图中交叉。
运用能级相关图一般步骤： （1）把反应物和产物的分子轨道按能量高低顺序排列； （2）选出在整个反应中有效的对称元素把相关的分子轨 道按对称性分类； （3）把相同对称性的轨道用线相连构成相关图； （4）判断反应是允许还是禁阻。
如果反应物的成键轨道与产物的成键轨道相关，则反 应是热允许的，如果反应物的成键轨道与产物的反键 轨道相关，则反应是热禁阻的。
一、[2+2]环加成反应
+
hν
前线轨道理论的解释：在环加成反应中，起决定 作用的FMO是一个分子的HOMO和另一个分子 的LUMO，电子由一个分子的HOMO流向另一 个分子的LUMO，并要求轨道必须同相重叠， 此外两作用轨道能量必须接近。
（ I ）热反应 （同面对称禁阻）
（ III ）热反应 （ II ）光反应（同面对称允许） 激发态HOMO+基态LUMO （异面对称允许）
第三节 环加成反应
定义：在光或热作用下，两个电子共轭体系的 两端同时生成键而形成环状化合物的反应。
+
2 2
hν
[2+2]环加成 [2+2]环加成 [4+2]环加成
+
4
2
[4+2]环加成
[2+1]环加成： CH2
CH2
R2C:
R
SO2
R
SO2
CO2Me CO2Me
[4+1]环加成： CH2
周环反应的过渡态也可分为芳香性的和反芳香性的：
（1）芳香性的过渡态具有较低的活化能，若反应
能够形成芳香性过渡态，则反应是允许的；
（2）反芳香性过渡态具有较高的活化能，若反应
形成反芳香性过渡态，反应将是不利的或禁阻的。
过渡态的两种体系： 休克尔（Hü ckel）体系和莫比乌斯（Mö bius）体系 对于环状过渡态（共轭多烯），休克尔体系和莫比乌 斯是不同的。
第五章 周环反应
协同反应：旧的共价键断裂和新的共价键形成同时 发生，反应仅仅经过一个过渡态而没有离子或自由 基等中间体生成的反应。
协同机理：SN2、E2 分步机理：SN1、E1
周环反应
周环反应：不经过活性中间体，只经过环状过 渡态的一类协同反应(Concerted reaction)
周环反应的特点：
在分子中旧化学键的断裂和新化学键的形成过 程中，起决定作用的是分子的最外层轨道，称 为前线轨道（FMO）。 HOMO：指被电子占据的能量最高的轨道 LUMO：指未被电子占据的能量最低的空轨道
理论要点： （1）单分子反应只涉及分子的HOMO； 双分子反应涉及一个分子的HOMO和另一个 分子的LUMO; 前线轨道之间发生作用时，一分子的HOMO 同另一分子的LUMO必须对称性一致，即正正、 负负同号重叠； （2）HOMO和LUMO能量必须相近； （3）电子密度从一个分子的HOMO转移到另一分 子的LUMO，转移的结果必须与反应过程中旧键 断裂、新建生成相适应。
分子轨道的对称性 化学键形成三原则： （1）能量相近原则，参与成键的两原子轨道能级接 近； （2）最大重叠原则，参与成键的两原子轨道重叠程 度最大时，键越牢固； （3）对称性原则，当参与成键的原子轨道对称性相 同时才能组成分子轨道。
对称性原则最关键，决定是否能够形成化学键 的可能性，前两个原则仅影响形成化学键的效率。
CH3 h ν
顺旋
对旋
H H CH3
CH3
(Z,Z,E)-2,4,6-庚三烯
CH3 H H CH3
△
CH3 CH3
H H
h ν
顺旋
对旋
H CH3 H
(E,Z,E)-2,4,6-庚三烯
二、 电环化反应的特点
电环化反应的立体选择性规律 π 电子数 4n 反应条件 加热 光照 4n+2 加热 光照 立体化学 顺旋 对旋 对旋 顺旋