有机化学精品课件之周环反应62页PPT
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《周 环 反 应》课件
一个σ键由共轭体系的一端迁移到另一 端，同时发生共轭双键的移动。
A
1
3
2
A
1
3
2
四.周环反应的理论
1. 分子轨道和成键轨道
周环反应的过程，可用轨道来描述，有机化 学中涉及最多的原子轨道为1p轨道和2s轨道。
原子轨道线性组合成分子轨道。当两个等价 原子轨道组合时，总是形成两个新的分子轨道， 一个是能量比原子轨道低的成键轨道，另一个是 能量比原子轨道高的反键轨道。
前者对电子的束缚力较松弛，具电子供体的性质，易给予电 子；后者对电子的亲和力较强，具电子受体的性质，易接受电子。 它们在化学反应中犹如价电子一样起作用，处于反应的最前沿， 所以称为前线轨道，其上的电子称为前线电子。
进行反应时是前线分子轨道，即HOMO和LUMO之间的作用。
发生作用的HOMO和LUMO必须对称性一致。能量水平接近。
电环化反应的立体选择性规律
π电子数
反应条件
立体化学
4n
分子轨道对称守恒原理有三种理论解释： 前线轨道理论； 能量相关理论； 芳香过渡态理论（休克尔-莫比乌斯结构理论）。
现代有机合成之父伍德沃德
伍德沃德1917年4月10日生于美国波士顿。从小喜读书， 善思考。1933年夏，仅16岁的伍德沃德以优异的成绩，考入美 国著名大学麻省理工学院。在全班学生中，他年龄最小，素有
3 H
CH3 H
CH3 LUMO HOMO
hv 对旋
H H3C
CH3
H3C
+
H
H
H CH3
子
H3C
CH3
H
H
轨 道
2 H
CH3 H
CH3 HOMO
+
A
1
3
2
A
1
3
2
四.周环反应的理论
1. 分子轨道和成键轨道
周环反应的过程，可用轨道来描述，有机化 学中涉及最多的原子轨道为1p轨道和2s轨道。
原子轨道线性组合成分子轨道。当两个等价 原子轨道组合时，总是形成两个新的分子轨道， 一个是能量比原子轨道低的成键轨道，另一个是 能量比原子轨道高的反键轨道。
前者对电子的束缚力较松弛，具电子供体的性质，易给予电 子；后者对电子的亲和力较强，具电子受体的性质，易接受电子。 它们在化学反应中犹如价电子一样起作用，处于反应的最前沿， 所以称为前线轨道，其上的电子称为前线电子。
进行反应时是前线分子轨道，即HOMO和LUMO之间的作用。
发生作用的HOMO和LUMO必须对称性一致。能量水平接近。
电环化反应的立体选择性规律
π电子数
反应条件
立体化学
4n
分子轨道对称守恒原理有三种理论解释： 前线轨道理论； 能量相关理论； 芳香过渡态理论（休克尔-莫比乌斯结构理论）。
现代有机合成之父伍德沃德
伍德沃德1917年4月10日生于美国波士顿。从小喜读书， 善思考。1933年夏，仅16岁的伍德沃德以优异的成绩，考入美 国著名大学麻省理工学院。在全班学生中，他年龄最小，素有
3 H
CH3 H
CH3 LUMO HOMO
hv 对旋
H H3C
CH3
H3C
+
H
H
H CH3
子
H3C
CH3
H
H
轨 道
2 H
CH3 H
CH3 HOMO
+
周环反应的理论解释PPT课件
上个世纪60年代以后，有机化学反应的类型扩充为三大类： 自由基型反应
有机反应的类型 离子型反应
分子型反应（周环反应、协同反应）
分子型反应的基本特征： 1. 反应过程中不产生离子或自由基等活性中间体. 2. 反应不受溶剂极性的影响，一般也不被酸或碱所催化。 3. 反应为一步到位过程且只经过一个多中心环状过渡态。 4. 旧键的断裂和新键的形成是同步发生的。
(3) 反应有显著的立体选择性，生成空间定向产物。
R hv
R
R
R
R
R = - COOCH3
R
(一) 分子轨道对称性守恒原理(Conservation of orbital symmetry)
1. 原理的提出：
1965年伍德沃德和霍夫曼(R . B . Woodward , R . Hoffmann)在 系统研究大量协同反应的试验事实的基础上从 量 子 化 学 的 分 子 轨 道 理 论 出 发提出了分子轨道对称性守恒原理。 1971年福井谦一 提出了完整的前线轨道(ontier orbital)理论。
SO2
1,3-偶极加成： CH2 N N
CHCO2Me CHCO2Me
N N
CO2Me CO2Me
[4+2]环加成： CH2 CH CH CH2 CH2 CH2
对称允许的[4π+2π]热环化加成反应
Ψ2(A) Ψ2(A)
Ψ3(S) Ψ1(S）
对称禁阻的[2 π +2 π]热环化加成反应
前线轨道 (FMO)理论认为，在双分子光反应中，两 组分均为具有两个成单电子的激发态分子，单电子占据 的MO又称为SOMO,。故光照下的环加成方式为: 两组分能量较高的两个SOMO组合形成一个σ单键； 两组分能量较低的两个SOMO组合形成另一个σ单键。 两组分相互组合的SOMO必须具有相同的对称性且能量相 近才能重叠。若对称性不同则不能发生环加成反应
有机反应的类型 离子型反应
分子型反应（周环反应、协同反应）
分子型反应的基本特征： 1. 反应过程中不产生离子或自由基等活性中间体. 2. 反应不受溶剂极性的影响，一般也不被酸或碱所催化。 3. 反应为一步到位过程且只经过一个多中心环状过渡态。 4. 旧键的断裂和新键的形成是同步发生的。
(3) 反应有显著的立体选择性，生成空间定向产物。
R hv
R
R
R
R
R = - COOCH3
R
(一) 分子轨道对称性守恒原理(Conservation of orbital symmetry)
1. 原理的提出：
1965年伍德沃德和霍夫曼(R . B . Woodward , R . Hoffmann)在 系统研究大量协同反应的试验事实的基础上从 量 子 化 学 的 分 子 轨 道 理 论 出 发提出了分子轨道对称性守恒原理。 1971年福井谦一 提出了完整的前线轨道(ontier orbital)理论。
SO2
1,3-偶极加成： CH2 N N
CHCO2Me CHCO2Me
N N
CO2Me CO2Me
[4+2]环加成： CH2 CH CH CH2 CH2 CH2
对称允许的[4π+2π]热环化加成反应
Ψ2(A) Ψ2(A)
Ψ3(S) Ψ1(S）
对称禁阻的[2 π +2 π]热环化加成反应
前线轨道 (FMO)理论认为，在双分子光反应中，两 组分均为具有两个成单电子的激发态分子，单电子占据 的MO又称为SOMO,。故光照下的环加成方式为: 两组分能量较高的两个SOMO组合形成一个σ单键； 两组分能量较低的两个SOMO组合形成另一个σ单键。 两组分相互组合的SOMO必须具有相同的对称性且能量相 近才能重叠。若对称性不同则不能发生环加成反应
第二十一章周环反应PPT课件
.
25
但在光的作用下，丁二烯及其衍生物按对旋的方式变为环丁烯及
其衍生物。这一反应大多数是形成关环化和物，而逆向开环反应则 不易发生。这是由于双烯比烯吸收光的力量更强，因此双烯容易被 激化。由于逆向反应是热禁阻的，所以应当预料到，产物非常稳定。 这是合成环系的有效方法。
.
27
环加成反应
两分子烯烃或多烯烃变成环状化合物的反应叫做环加成。 例如：
[4+2]环化加成反应（热反应）允许
.
37
[4+2] 环 化 加 成 反 应 具 有 下 列 特 点 ：
（i）是可逆的反应。利用逆反应有时可以得到一些用别
的方法难以合成的化合物。例如：
（ii）加成时是立体专一性的，无例外的都是顺 式加成。
（iii）如亲双烯分子上还有其它的不饱和基团时，加成后不饱 和基团是靠近于新产生的双键一面。它是一个经验规则，称为 阿尔德规则，也称不饱和性最大积累规则。[夏炽中译[美]F.A. 凯里等“高等有机化学“A卷P367]。例如，两个分子的环戊二 烯合成反应时，一个分子供给一个双键，作为亲双烯使用。 加 成时生成二环戊二烯， 理论上应有两种取向： 一种是外型 （Oxo）的， 即原有的双键和新生成的双键处在离的较远的位 置； 另一种是双键处在离的较近的位置， 这叫作内型（Endo） 的，双烯合成主要产生内型产物。（邢其毅主编”基础有机化 学示范教学“P308，胡宏纹讲的”周环反应“解释为次基轨道 的结果）。
Woodward和Hoffman指出：“当反应物与产物的轨道 对称性相合（轨道对称性匹配或者说相位相同）时，反应 易于发生，并不相合时，反应难于发生。”顺旋时反应物 与产物对称性相合。前线轨道理论，只看HOMO的两头 的相位，不管中间。
沈阳药科大学高等有机化学胡春——周环反应PPT课件
第16页/共62页
三、 电环化反应的理论解释
1. 能级相关理论
S
A
S
A
丁二烯
A
S
A
S
环丁烯
1,3-丁二烯顺旋环化为环丁烯的能级相关图
第17页/共62页
三、 电环化反应的理论解释
1. 能级相关理论
A
S
A
S
丁二烯
A
A
S
S
环丁烯
1,3-丁二烯对旋环化为环丁烯的能级相关图
第18页/共62页
三、 电环化反应的理论解释
1952年他首先提出二茂铁的夹心式结构，这在当时是很难想象的。他参加 测定过青霉素、马钱子碱、土霉素和金霉素等有机化合物的结构，并 合成了奎宁、胆甾醇、皮质酮、马钱子碱、利血平、叶绿素、四环素、 维生素B12等，这些合成工作代表了当今有机合成的最高水平，特别 是维生素B12的合成是有划时代意义的。在有机化学理论方面，1965 年他和量子化学家霍夫曼合作发表分子轨道对称守恒原理。这是近几 十年来化学理论方面的最大成就，对有机合成有重要的指导作用。 1965年因在有机合成上的重大贡献，荣获诺贝尔化学奖。他毕生致力 于有机化学的教学与研究，他工作作风严谨，是个不知疲倦的科学探 索者。他在哈佛大学执教四十余年，共培养研究生和进修生500多人， 其中许多已成为世界闻名的化学家。
3. 芳香过渡态理论
二十世纪六十年代后期M. J. S. Dewar和H. E. Zimmerman提 出了芳香过渡态理论。芳香过渡态理论认为，一个协同反应能形成 具有芳香性的过渡态，则可在加热条件下顺利进行；如果是光照条 件下的协同反应，则通过反芳香性过渡态的激发态的形式进行。
第26页/共62页
丁二烯的π分子轨道图形
三、 电环化反应的理论解释
1. 能级相关理论
S
A
S
A
丁二烯
A
S
A
S
环丁烯
1,3-丁二烯顺旋环化为环丁烯的能级相关图
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三、 电环化反应的理论解释
1. 能级相关理论
A
S
A
S
丁二烯
A
A
S
S
环丁烯
1,3-丁二烯对旋环化为环丁烯的能级相关图
第18页/共62页
三、 电环化反应的理论解释
1952年他首先提出二茂铁的夹心式结构，这在当时是很难想象的。他参加 测定过青霉素、马钱子碱、土霉素和金霉素等有机化合物的结构，并 合成了奎宁、胆甾醇、皮质酮、马钱子碱、利血平、叶绿素、四环素、 维生素B12等，这些合成工作代表了当今有机合成的最高水平，特别 是维生素B12的合成是有划时代意义的。在有机化学理论方面，1965 年他和量子化学家霍夫曼合作发表分子轨道对称守恒原理。这是近几 十年来化学理论方面的最大成就，对有机合成有重要的指导作用。 1965年因在有机合成上的重大贡献，荣获诺贝尔化学奖。他毕生致力 于有机化学的教学与研究，他工作作风严谨，是个不知疲倦的科学探 索者。他在哈佛大学执教四十余年，共培养研究生和进修生500多人， 其中许多已成为世界闻名的化学家。
3. 芳香过渡态理论
二十世纪六十年代后期M. J. S. Dewar和H. E. Zimmerman提 出了芳香过渡态理论。芳香过渡态理论认为，一个协同反应能形成 具有芳香性的过渡态，则可在加热条件下顺利进行；如果是光照条 件下的协同反应，则通过反芳香性过渡态的激发态的形式进行。
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丁二烯的π分子轨道图形
沈阳药科大学高等有机化学课件——周环反应.ppt
• 顺式加成并且立体专一。
顺丁烯二酸酯 反丁烯二酸酯
COOR COOR
COOR
COOR
• Alder规则，即不饱和最大积累。
H CO2Me C CH2
O O O
H
COOR 76%
COOR
H 24%
O
O
O
O
OO
二、 环加成反应的特点
环加成反应的立体选择性规律
[m+n]π电子数 反应条件
σ-迁移重排反应：迁移方式
H
c
a
b
d
a
H
c
b
d
1,3-同面氢迁移
H
c
a
b
d
•σ-迁移重排反应：烷基迁移的构型问题
R*
a b
c d H
1,3-异面氢迁移
R*
构型保持或构型改变
二、 σ-迁移重排反应的特点
[1, j]级σ-迁移重排反应的选择规律
同面
同面
异面
异面
1+j
/构型保持 /构型改变 /构型保持 /构型改变
一、 σ-迁移重排反应
• σ-迁移重排反应：在一个非催化的分子内过程中， 被一个或多个π电子体系夹持的σ键迁移到一个新 的位置，这个位置距原来成键位置的第i-1个原子 和j-1原子处，在基团迁移的同时， π电子体系发生 移位的反应。例如：
H
1
3
2
H
1
3
2
CN CO2Et
O *
CN CO2Et
OH *
200℃
CH3
CO2CH3
CH3
CH3
CO2CH3
CH3
H CO2CH3
电环(周环)反应PPT课件
.
5
Organic Chem
University of Science and Technology of China
分子轨道对称守恒原理有三种理论解释：
① 前线轨道理论（重点介绍） ② 能量相关理论（简单介绍） ③ 休克尔和毛比乌斯（Hückel－Mobius）理论
.
6
Organic Chem
University of Science and Technology of China
2. 前线轨道理论
分子轨道中能量最高的填有电子的轨道 和能量最低的空轨道在反应中是最重要的 (福田谦一)
能量最高已占轨道 （HOMO）
能量最低空轨道 （LUMO）
Highest Occupied
Lowest Unoccupied
Molecular Orbital
Molecular Orbital
核对这些电子的 束缚最松弛
成键轨道与反键轨道 相关，能量上不利 ——对称性禁止
.
28
Organic Chem
University of Science and Technology of China
七、合成上的应用
1. 含杂原子的 2 + 4 环加成反应
含
2 + 4环加成反应在实际合成上非常有用
杂
原
子
CC CC CC NN NC
.
对旋 禁阻
13
Organic Chem
University of Science and Technology of China
（小结）电环化规则表（伍-霍规则）
π 电子数 反应条件 方式热顺旋源自4n光对旋
热
有机化学概论课件第七章 周环反应
hv or heat
CH CH2 CH CH2
CH CH2 CH CH2
高度立体专一性：一定反应条件下 （光、热），一定构型的反应物只 能得到特定构型的产物。
CH3 H H CH3
hv
对旋
heat
顺旋
H
H CH3 heat
CH3 CH3 顺旋
H H hv
对旋
CH3
H H CH3 CH3
分子轨道对称守恒原理
“内型”是指：双烯体中的C2-C3键和亲双烯体中与烯键 或炔键共轭的不饱和基团处于连接平面的同一侧。两者 处于连接平面的异侧谓之“外型”（exo）产物。
CH3
4
H
3
H
+
2
H
1
H
H
COOCH3 H
连接平面
3 2 C(2)- C(3)键
4 CHH3
H
H
1 H
H COOCH3
H
与烯键共轭的 不饱和基团
内型加成产物受动力学控制，而外型加成产物受热力学 控制。内型产物通过加热等条件可能转化为外型产物。
Heat: HOMO
顺旋对称允许，对旋对称禁阻
hν: HOMO
hv
CH3 H H
CH3
heat
H H CH3 CH3 CH3 HH CH3
• 1.2. 环加成反应
共轭二烯烃及其衍生物与含有碳碳双键、三 键等的化合物进行1，4-加成生成环状化合物的反 应。（Diels-Alder` Reaction)
20世纪50年代，福井谦一提出。它的依据是：在分子中， HOMO上的电子能量最高，所受束缚最小,所以最活泼,容易 变动；而LUMO在所有的未占轨道中能量最低，最容易接受 电子，因此这两个轨道决定着分子的电子得失和转移能力， 决定着分子间反应的空间取向等重要化学性质。
第二十一章-周环反应PPT课件
❖ 光照条件下连续开两次开环,又得什么物质? ❖ 如果加热或光照闭环呢? ❖ 注意：先开稠环，再开大环！
CH3
C. H3
28
21.2 环加成(Cycloaddition)
❖ [2+2]类如
CH2
CH2
+
CH2
CH2
❖ [4+2] 类如
CH2
H2C
+
CH2 H2C
问题：环加成反应的特点是什么？
两个π电子的体系两端同时生成两个σ-键而闭 合成环。
CH2
+
CH2
CH2
+
CH2 MeOOC
COOMe COOMe
COOMe
.
COOMe
COOMe
COOMe COOMe
33
顺-戊二烯酸与对苯醌反应
❖ 顺-戊二烯酸与对苯醌反应为协同反应。
COOH
O
+
CH2 O
O H
COOH
H O
.
34
环加成反应的前线轨道
❖ 如丁二烯与乙烯反应： π2 HOMO
π3 LUMO
D2C 12
H CH2 34 5
H
D2C
CH2
1 234 5
❖ 5号碳的H原子移到了1-位，双键发生了位移。 ❖ 反应中一个σ-键迁移到新位置—σ-迁移。
.
41
Cope 重排与Claison重排
碳碳键、碳氧键都发生σ—迁移：
H3C H2C
O CH3
O
O CH3
O
H3C
O CH3
O
CH2 O
O CH3
.
3
21.1 电环化反应(Electrocyclic reaction)
CH3
C. H3
28
21.2 环加成(Cycloaddition)
❖ [2+2]类如
CH2
CH2
+
CH2
CH2
❖ [4+2] 类如
CH2
H2C
+
CH2 H2C
问题：环加成反应的特点是什么？
两个π电子的体系两端同时生成两个σ-键而闭 合成环。
CH2
+
CH2
CH2
+
CH2 MeOOC
COOMe COOMe
COOMe
.
COOMe
COOMe
COOMe COOMe
33
顺-戊二烯酸与对苯醌反应
❖ 顺-戊二烯酸与对苯醌反应为协同反应。
COOH
O
+
CH2 O
O H
COOH
H O
.
34
环加成反应的前线轨道
❖ 如丁二烯与乙烯反应： π2 HOMO
π3 LUMO
D2C 12
H CH2 34 5
H
D2C
CH2
1 234 5
❖ 5号碳的H原子移到了1-位，双键发生了位移。 ❖ 反应中一个σ-键迁移到新位置—σ-迁移。
.
41
Cope 重排与Claison重排
碳碳键、碳氧键都发生σ—迁移：
H3C H2C
O CH3
O
O CH3
O
H3C
O CH3
O
CH2 O
O CH3
.
3
21.1 电环化反应(Electrocyclic reaction)
周环反应ppt课件
C H 4
C H 3
C H 2
C 1 H 2
C D 2 C H C H C H C H 2
[1,5] H 迁移
CH3 32 CH CH
CH 3
2
CH 2
1 C(COOC2H5)2 CH2 1
1 23 CH2 CH CHPh
O 1
C 2
CH 3
C
O
O
C
2H
5
CH3
CH3 3 21 CH CH C(COOC2H5)2
C3H2
CH 2
CH2 1
[3,3] 迁移 C--C键σ迁移
1 23 CH2 CH CHPh
OC 12
CH 3
C
O
O
C
2H
5
CH3
[3,3] 迁移 C--O键σ迁移
一、 氢原子参加的[ 1,j ]迁移
以1,3--戊二烯在加热时发生σ迁移 反应为例：
CH2 CH CH CH CH2 H
假定C--H键断裂后生成一个氢原子和一个含五个碳的 自由基。
以1,5--己二烯为例：在加热时发生[ 3,3 ]迁移
1 23 CH2 CH CH2 CH2 CH CH2 1' 2' 3'
1 23 CH2 CH CH2 CH2 CH CH2 1' 2' 3'
假定σ键断裂，生成两个烯丙基自由基，烯丙基
自由基的HOMO是：
1
2
3
1'
3'
2'
从上图可看出：3，3'两个碳原子上P轨道最靠近的一 瓣位相相同，可以重叠。在碳原子1和1'之间的键开始 断裂时， 3和3'之间开始成键。 上述[ 3,3 ]迁移是C－Cσ键迁移，叫Cope重排。
大学化学《有机化学-周环反应》课件
+
π4s + π2s
2 环加成反应的选择规则
环加成反应的Woodward-Hoffmann选择规则
参与反应的π电子数
4n + 2
4n
同面----同面
允许
h
h
禁阻 禁阻
允许
同面----异面
h
h
禁阻
允许
允许
禁阻
3 前线轨道理论对环加成反应选择规则的证明
前线轨道理论认为： 两个分子之间的协同反应按照下列三项原则来进行：
扩张环 非扩张环
E
Z （Z,E）-1,3-环辛二烯
H
H
m= 4
(7Z,顺)-二环[4.2.0]辛-7-烯
实例四：如何实Βιβλιοθήκη 下列转换CH3H？
CH3
H
CH3 H H CH3
CH3 H CH3 H
h
对旋
H H3C CH3
H
顺旋
CH3 H H CH3
实例五：完成反应式并对反应情况作出解释
H
h
H
H热 H
O
O CH3 CH3
O
+
OH
O CH3 CH3
+
OH
OH
OH
+ +
O
CH3
CH3
-H+
OH +
O
O CH3 CH3 O
5 1,3-偶极环加成反应
(1) 1,3-偶极化合物的结构和分子轨道
定义：能用偶极共振式来描述的化合物称为1,3-偶极化合物
+
a=b-c
a+ -b-c
偶极共振式
+