甲基醚的脱甲基反应
经典化学合成反应标准操作
甲基芳基醚去甲基化反应
目录
1．前言 (1)
2．酸性试剂 (1)
2.1．浓HI，HBr，HCl (1)
2.2．48% HBr 加入相转移催化剂 (2)
2.3．BBr3, BI3, BCl3 (3)
2.4．BX3和Me2S的络合物 (4)
2.5．BBr3/NaI/15-crown-5 (5)
2.6．Me2BBr (5)
2.7．AlX3/CH3CN, AlX3/CH2Cl2, (6)
2.8．AlBr3/EtSH，AlCl3/EtSH, AlCl3/HSCH2CH2SH，AlCl3/EtSH/CH2Cl2 (7)
3．碱性试剂 (8)
3.1．氨基钠 (8)
3.2．N-甲基苯基氨基钠/HMPT (8)
3.3．EtSNa (9)
4．其它试剂 (10)
4.1．Me3SiI (10)
4.2．LiCl/DMF (11)
4.3．吡啶盐酸盐 (12)
1．前言
酚羟基广泛存在天然产物中，酚羟基易被氧化、亲电试剂取代或形成氧负离子进行亲核反应，因此天然产物的合成中常先将其保护起来，然后在合成的最后通过去保护策略游离出酚羟基。使用甲基作为酚羟基的保护基，形成甲基芳基醚，从而通过去甲基化还原出酚羟基一直是非常实用、也广泛采用的策略之一。去甲基化的方法已经发展了相当的多，并不断在开发新的方法。在1954年1，1965年2，1967年3，1983年4，1987年5，1988年6和1996年7，都有一篇综述对去甲基化方法进行归纳和总结，在JOHN ILEY & SONS公司出版的PROTECTIVE GROUPS IN ORGANIC SYNTHESIS一书中也有专门的章节阐述去甲基化方法。
在这，编者着重列举一些适用范围广，仅使用常规试剂的去甲基化方法，并从三个方面加以归纳总结：1，酸性试剂；2，碱性试剂；3，其它类型试剂。事实上，很多甲基芳基醚的去甲基化方法也适用于甲基烃基醚，反之亦然。因此，在本文的典型操作列举的范例中可以看到一些底物是甲基烃基醚。
2．酸性试剂
2.1．浓HI，HBr，HCl
这是最为经典和简单的甲基芳基醚水解去甲基的方法。一般使用过量的浓HI酸回流下、或者大大过量的48% HBr8或37% HCl在HOAc或Ac2O中回流，反应完后，浓缩去除过量的酸，加入水，用有机溶剂萃取，然后进一步纯化即可。特点是操作和后处理简单、方便。但要求底物对强酸稳定，对于有些底物，易形成卤代苯副产物。
范例：
O
O
O O
Typical Pocedure. 8 The ether (300 mg) was dissolved in 48% HBr (50 mL) and heated for 1 hr under reflux. The reaction mixture was evaporated to dryness and extracted with ether. The ethereal extract was washed with sodium carbonate solution and water, dried and evaporated. The residue was recrystallized from chloroform to give the product (120 mg, 40%).
2.2．48% HBr 加入相转移催化剂
在48%HBr中加入相转移催化剂是对仅使用强质子酸如48%HBr的改进。加入相转移催化剂后，能提高去甲基化的效率，大大缩短反应的时间。此反应是在一个多相体系（水和有机）中进行，可使用的相转移催化剂有四丁基溴化铵，十六碳烷基三丁基溴化磷,四辛基溴化铵，三辛基甲基溴化铵等。对于甲基芳基醚，一般使用5 mol量的HBr，对于甲基烃基醚，一般使用10 mol量的HBr；值得注意的是，反应的收率和时间不是依赖于使用那一种相转移催化剂，而是依赖于相转移催化剂的浓度和其在有机相的溶解度。
范例：
Typical Pocedure.9 Cleavage of Di-n-octyl Ether. Di-n-octyl ether (12.1 g, 0.05 mol), 47% aqueous hydrobromic acid (56mL, 0.5 mol), and hexadecyltributylphosphonium bromide (2.5 g, 0.005 mol) are mixed in a flask equipped with a magnetic stirrer and reflux condenser, and heated at 115°C (inner temperature) with stirring for 5 hrs. After this time GLC analysis (SE 30, 3% over chromosorb sulfate, and distilled to give pure 1-bromooctane. The organic layer is separated, dried with sodium sulfate, and distilled to give pure 1-bromooctane; yield: 17.5 g (91%), bp 88°/torr. By treating the distillation residue with hexane, 2.3 g (92%) of pure phosphonium bromide are recovered, mp 54-56°C. In the case of aryl alkyl ethers, aqueous alkaline extraction of the organic phase affords the corresponding phenol.
2.3．BBr3, BI3, BCl3
BBr3是一种温和、优良的去甲基化试剂，并且不影响分子中的酯基和双键，在许多天然产物的全合成中常使用它。一般使用CH2Cl2, benzene, pentane作为溶剂，在-78 ℃到室温下进行。有一点需注意，当底物分子中杂原子数多时，应增加BBr3量。使用BBr3有一个最大的缺点是BBr3对空气敏感，使用时会冒出大量气雾；并在加水后处理时常出现大量的络合物，此时最好使用其它的方法，否则后处理艰难并导致收率下降。BI3, BCl3的使用如同BBr3。
范例：
General Procedure for Cleavage of Ether with BBr3. 10A weighed quantity of the ether (usually 15 to 20 g) is introduced into the reaction flask and cooled in an ice-bath. The calculated quantity of boron tribromide is slowly introduced through a dropping funnel. In all cases boron tribromide and ether are allowed to react in the ratio of 1 mol of boron tribromide to 3 mol of ether. After addition of boron tribromide, the reaction mixture is heated on a water bath for 40 min. The alkyl bromide is distilled directly from the reaction mixture. After removal of the alkyl bromide by distillation, the residure remaining in the flask is hydrolyzed with a minimum amount of 10% sodium hydroxide solution. The resulting solution is acidified with hydrochloric acid and extracted with ether.
2.4．BX3和Me2S的络合物
其为BBr3的改良方法。BBr3或BCl3和Me2S的络合物是固体物，容易制备并在惰性气体中能长期保存。一般使用2到4倍量即可。
范例：
a) Reaction run at 83°C. b) GLC yield. C) Isoated yield.
General Procedure for the Cleavage of Ethers with Boron Trihalide-Methyl sulfide Complex. 11To a flame-dried 100 mL flask under an atmosphere of nitrogen is added 1,2-dichloroethane (30 mL) and an amount of boron trihalide-methyl sulfide complex as indicated in Table 3. To this solution is added the desired number of equivalents of the aryl ether. The reaction mixture is stirred at reflux and monitored by either TLC or GLC where convenient. When the starting material disappears, the reaction mixture is hydrolyzed by adding water (30 mL), stirring for 20 min and diluting with ether. The organic phase is separated and washed with 1 M NaHCO3 and the phenol is subsequently taken up with 1 N NaOH (3×20 mL). The combined NaOH washings are acidified and the product is subsequently extracted into ether, dried (MgSO4) and the solvent is removed in vacuum.
2.5．BBr3/NaI/15-crown-5
这种体系为比BBr3更强的去甲基化方法。也可用于脱除烷基甲基醚。
范例：
a) Yield of isoated alcohol.
Typical Procedure. Cleavage of 3-Phenylpropanol Methyl Ether.11To a stirred solution of 3-phenylpropanol methyl ether (103 mg, 0.687 mmol) in dry methylene chloride (0.5 mL) is added 0.3 M solution of 15-crown-5 (13.7 mL, 6 equiv.) with NaI in methylene chloride followed by addition of 1 M solution of BBr3(2.1 mL, 3 equiv.) in methylene chloride at -30°C under argon. The reaction mixture is stirred at the same temperature for 3 hrs, quenched by the addition of saturated aqueous NaHCO3solution (2 mL) and worked up in the usual manner. Chromatographic purification of the crude product gives the pure alcohol (93 mg, 100%), identical in all respects with an authentic sample.
2.6．Me2BBr
文献报道，这个试剂去甲基化经由SN2机理，因此，非常有效的只是断裂C-O键，从而形成酚或醇，不易产生溴代副产物。
范例：
Typical Procedure. Cleavage of 1-Methoxydecane. 12 To a cold (0°C), stirred solution of 1-methoxydodecane (1.03 mmol) and triethylamine (0.21 mmol, to neutralize traces of free acid) in dry methylene chloride (4.1 mL) under argon, is added a solution of dimethylboron bromide (1.34 M, 0.99 mL) in methylene chloride. The cooling bath is then removed and the resultant solution is then stirred at room temperature for 3 hrs. The reaction mixture is then cooled to 0°C, quenched with saturated aqueous sodium bicarbonate (2 mL) and diluted with ether (30 mL). The organic layer is separated, washed with saturated sodium bicarbonate (2 mL), water (2 mL) and brine (2 mL). The aqueous washings are extracted with ether and the organic layers are combined. After drying the resultant solution is concentrated and subjected to flash chromatography to provide pure 1-dodecanol (89%).
2.7．AlX 3/CH 3CN, AlX 3/CH 2Cl 2,
AlCl 3/CH 3CN 13和AlBr 3/CH 3CN 14是另外一类常用的去甲基化方法，其操作类似BBr 3的使用，只是一般反应温度在0℃-室温。 范例：
OMe
OMe
O
AlCl , 75%0°C, 3h
OMe
OH
O
Typical Procedure. 13 To dichloromethane (1 mL) or CH 3CN (1 mL) was added aluminum chloride (3.0 mmol) at 0 O C. The resulting solution was warmed to room temperature, and the ether (1.0 mmol) was added with stirring. After being stirred for 3-12 h, the reaction mixture was poured into water, acidified with dilute HC1, and extracted with dichloromethane. The organic layer was treated as usual to give a crude product. Chromatography over a silica gel column gave the desired product.
2.8．AlBr 3/EtSH ，AlCl 3/EtSH, AlCl 3/HSCH 2CH 2SH ，AlCl 3/EtSH/CH 2Cl 2
AlBr 3/EtSH , AlCl 3/EtSH, AlCl 3/HSCH 2CH 2SH 体系的活性很高，分子中酯、醛、酮、双键不稳定，但酯在AlCl 3/EtSH/CH 2Cl 2体系相对稳定。 范例：
O
HO HO
OTs
Ar O
MeO HO
OR
Ar 3R=Ts R'=CH 3
3R=Me R'=Ts
O
HO HO
OH
Ar R"
a+b a: R"=Br b: R"=H
General Procedure for Demethylation. 15 To a stirred solution of aluminum halide in
ethanethiol cooled in an ice-water bath was added the substrate. The reaction was monitored by TLC (aluminum halide was quenched by methanol in the capillary). The reaction mixture was poured into water, acidified with dilute HC1, and extracted with dichloromethane. The organic layer was shaken with brine, dried (Na 2SO 4), filtered, and then evaporated to leave a crude material, which was purified by chromatography over a silica gel column.
AlCl 3/EtSH/CH 2Cl 2体系：15 To a mixture of dry ethanethiol (1 mL) and dichloromethane (1 mL) was added aluminum chloride (0.40 g, 3.0 mmol) at 0 O C. The resulting solution was warmed to room temperature, and the ether (0.194 g, 1.0 mmol) was added with stirring. After being stirred for 9.5 h, the reaction mixture was poured into water, acidified with dilute HC1, and extracted with dichloromethane. The organic layer was treated as usual to give a crude product. Chromatography over a silica gel column gave the desired product (0.157 g, 95.5%) identical with an authentic sample.
AlCl3/EtSH 体系：15To a solution of aluminum chloride (47 mg, 0.35 mmol) in dry ethanethiol (1 mL) was added the ether (11 mg, 0.03 mmol) at 0 "C. After being stirred for 2.5 h at 0 "C, the reaction mixture was poured into water and extracted with dichloromethane. The usual workup of the organic layer gave the product: 7.5 mg (81.5%).
3．碱性试剂
3.1．氨基钠
适合于苯环上没有电负性取代基，否则易发生birch还原反应16。
3.2．N-甲基苯基氨基钠/HMPT
对于苯环上有电负性取代基的底物易发生取代反应。
范例：
Typical Procedure. Cleavage of 1,2,4-Trimethoxybenzene. 17N-Methylaniline (2.68 g, 25 mmol) is added dropwise at 65°C to a stirred suspension of sodium hydride (0.6 g, 25 mmol)
in sodium-dried xylene (5 mL) and HMPT (4.26 g, 25 mmol, distilled over calcium hydride and stored in dark over molecular sieves, 8A°). After 15 min, the ether (12.5 mmol in the minimum amount of xylene) is added and the mixture is heated at 85°C. The reaction is monitored by GLC (3 m SE 30 column) and by TLC. When the starting material disappears (6 hrs) the mixture is poured into water, acidified with dilute hydrochloric acid, and the product is extracted with ether. The ether phase is washed with dilute hydrochloric acid (2×90 mL) to remove HMPT and the amines and then the product is extracted with 10% sodium hydroxide solution (2×90 mL). The aqueous phase is acidified with dilute hydrochloric acid and extracted with ether (3×90 mL). The organic phase is dried over calcium chloride and concentrated on a rotary evaporator to give pure 2,5-dimethoxyphenol; yield: 1.9 g (90%). The product may be further purified by column chromatography on silica gel.
3.3．EtSNa
在EtSNa/DMF体系中，双键和溴代物不受影响；有时具有选择性去甲基化，如下表。范例：
Table 8. Dealkylation of Ethers by Sodium Ethanethiolate
Typical Procedure. Dealkylation of m-Methoxytoluene. 18Ethanethiol (1.25 g, 11.8 mmol) dissolved in dry DMF (20 mL) is added to a suspension of sodium hydride (1.0 g of a 50% oil dispersion) in dry DMF (10 mL) under an atmosphere of nitrogen. The mixture is stirred for 5 min before solution of m-methoxytoluene (1.09 g) in dry DMF is added. The solution is then refluxed for 3 hrs. The cooled mixture is acidified with 10% aqueous hydrochloric acid and extracted with ether. The ether layer is washed with water and extracted with 5% sodium hydroxide. The alkaline extracts are then acidified and reextracted with ether. The ethereal solution is washed with water, dried and evaporated to give m-cresol as a light brown oil; yield: 0.85 g (78%).
4．其它试剂
4.1．Me3SiI
另一种常用的去甲基试剂，在此体系中，双键、三键、酮羰基、氨基和卤代物稳定，但苄醚、三苯甲基醚、叔丁基醚不稳定。三甲基碘硅烷能裂解酯但比醚慢。
范例：
Table 10. Dealkylation of Ethers by Trimethylsilyl Iodide
R1O R2+(CH3)3SiI R1O Si(CH3)3+R2I
a) Solvent CDCl3, unless otherwise mentioned. b) In CCl4.
General Procedure for Dealkylation of Ether. 19To a 2 M solution of ether (1 equiv.) in a suitable solvent (Table 10) is added neat trimethylsilyl iodide (1.3 equiv.) through a dry
syringe. The reaction is maintained at temperature indicated in Table 10 and monitored by NMR for completion. Yields are calculated by NMR integration of pertinent peaks. For isolation of the alcohols, at the completion of the reaction, the excess trimethylsilyl iodide is destroyed and the intermediate trimethylsilyl ether formed during the reaction is hydrolyzed to alcohol by pouring the reaction mixture into methanol (4 equiv.). The volatile components are removed at reduced pressure and the residue is taken up in ether, washed with aqueous sodium bisulfite, aqueous sodium bicarbonate and brine and dried. The residue left after evaporation of solvent is further purified (if necessary) by column chromatography on silica gel.
4.2．LiCl/DMF
当邻位和对位有吸电子基团存在时，此体系去甲基化容易进行。底物中有醛和酯时，去甲基需更长的时间，甲酯会去甲基形成酸。 范例：
Table 12. Cleavage of Alkyl Aryl Ethers with LiCl in DMF
X 1
X 2
X 1
X 2
OH
Typical Procedure. Cleavage of 2,3-Dimethoxybenzaldehyde.
20
2,3-Dimethoxybenzaldehyde (1.0 g, 6 mmol) and LiCl (0.76 g, 18 mmol) are heated in boiling DMF (10 mL), the reaction being monitored by GLC. When the starting material disappears, 10% aqueous NaOH (30 mL) is added; the solution is washed with ether (2×25 mL), then acidified with 10% aqueous HCl (50 mL), and extracted with ether (2×25 mL). The organic phase is washed with brine (30 mL), dried (sodium sulfate) and concentrated in a rotary evaporator to afford 2-hydroxy-3-methoxybenzaldehyde (0.88 g, 98%).
4.3．吡啶盐酸盐
将底物和大大过量的吡啶盐酸盐混合均匀，加热到200℃左右进行，反应完后，常规后处理即可21。 范例：
N
OH
OCH 3
H 3CO
N
OH
OH
H 3CO
Py.HCl
Demethylation of p-Dihydrothebainol Methyl Ether with Pyridine Hydrochloride . 21 A mixture of 204 mg. of β-dihydrothebainol methyl ether and 247 mg. of freshly fused pyridine hydrochloride was heated for four hours at 195- 00' (bath). The cooled brownish residue was dissolved in water, niade basic with potassium hydroxide containing hydrosulfite, and extracted several times with chloroform. The chloroform, after processing, was found to contain only a trace of non-volatile residue. The aqueous alkaline layer was then carbonated to excess and extracted several times with butanol. The butanol extracts were washed, filtered through anhydrous sodium sulfate, and concentrated under nitrogen. Crystallization occurred
during the concentration, and the residue melted at 239-242' dec. (162 ing.). Several crystallizations from butanol gave 72 mg. of small prisms, m.p. 258-262" dec., [a]%D 1-46' ( c 1.32, diox .).
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The End
甲基叔丁基醚 1、理化性质 是一种无色、透明、高辛烷值的液体，具有醚样气味，熔点：-109℃，沸点：55.2℃，密度(kg/m3,20℃）：740.6，临界温度（°C）：223.9，临界压力(MPa）：3.37，着火点（°C）：480，空气中爆炸极限(%V）：上限15.1；下限1.6，不溶于水。 2、危险性概述 本品蒸气或雾对眼睛、粘膜和上呼吸道有刺激作用，可引起化学性肺炎。对皮肤有刺激性。本品易燃，具刺激性。 3、个体防护 可能接触其蒸气时，佩戴过滤式防毒面具（半面罩）。戴化学安全防护眼镜。穿防静电工作服。戴橡胶耐油手套。 4、人体接触急救措施 皮肤接触：脱去污染的衣着，用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤。 眼睛接触：提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗。就医。 吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。 食入：饮足量温水，催吐。就医。 5、消防措施 易燃，其蒸气与空气可形成爆炸性混合物，遇明火、高热或与氧化剂接触，有引起燃烧爆炸的危险。与氧化剂接触猛烈反应。其蒸气比空气重，能在较低处扩散到相当远的地方，遇火源会着火回燃。 灭火方法：尽可能将容器从火场移至空旷处。喷水保持火场容器冷却，直至灭火结束。处在火场中的容器若已变色或从安全泄压装置中产生声音，必须马上撤离。灭火剂：抗溶性泡沫、干粉、二氧化碳、砂土。 6、泄露应急处理 迅速撤离泄漏污染区人员至安全区，并进行隔离，严格限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器，穿防静电工作服。尽可能切断泄漏源。防止流入下水道、排洪沟等限制性空间。小量泄漏：用砂土、蛭石或其它惰性材料吸收。大量泄漏：构筑围堤或挖坑收容。用泡沫覆盖，降低蒸气灾害。用防爆泵转移至槽车或专用收集器内，回收或运至废物处理场所处置。 7、操作处置与储存 密闭操作，全面通风。操作人员必须经过专门培训，严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴过滤式防毒面具（半面罩），戴化学安全防护眼镜，穿防静电工作服，戴橡胶耐油手套。远离火种、热源，工作场所严禁吸烟。使用防爆型的通风系统和设备。防止蒸气泄漏到工作场所空气中。避免与氧化剂接触。灌装时应控制流速，且有接地装置，防止静电积聚。搬运时要轻装轻卸，防止包装及容器损坏。配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。倒空的容器可能残留有害物。 储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。库温不宜超过30℃。保持容器密封。应与氧化剂分开存放，切忌混储。采用防爆型照明、通风设施。禁止使用易产生火花的机械设备和工具。储区应备有泄漏应急处理设备和合适的收容材料。
毕业设计（论文）开题报告 1．结合毕业设计（论文）课题情况，根据所查阅的文献资料，每人撰写2000~4000字左右的文献综述： 文献综述 摘要：介绍了甲基叔丁基醚（MTBE）的概况，包括其性质、用途、危害，概述了当前国内外甲基叔丁基醚的生产及消费状况，介绍总结了国内外各种生产工艺，选择技术较优工艺成熟的混相反应蒸馏工艺作为年产1万吨甲基叔丁基醚车间设计的设计对象。 关键词：甲基叔丁基醚发展概况生产工艺工艺选择 概述 甲基叔丁基醚简称MTBE，分子式CH3OC4H9,是一种透明、无色、高辛烷值的液体，具有醚类所特有的气味，氧含量为18%（质量分数）。[1]甲基叔丁基醚的辛烷值较高（研究法辛烷值RON为117，马达法辛烷值MON为101［2，3］），能与汽油很好的互溶，是生产无铅汽油、高辛烷值、含氧汽油的理想调合组分，作为汽油添加剂已经在全世界范围内普遍使用。它不仅能有效提高汽油辛烷值和汽油燃烧效率，使汽车尾气中不含铅，而且还能改善汽车性能，减少CO排放量，同时减少其他有害物质（如臭氧、苯、丁二烯等）的排放，降低汽油的成本。随着我国国民经济和轿车行业的发展，加上国家对含铅汽油的禁止使用，作为环保型无铅汽油主要添加剂的甲基叔丁基醚，可有效改善汽油的冷启动特性和加速性能，对气阻无不良影响，能完善汽油高辛烷值的分布，提高汽油前端的辛烷值等，因此其社会需求量将与日俱增。［4］ 1 甲基叔丁基醚的发展概况 1.1 世界MTBE发展概况 自20世纪70年代甲基叔丁基醚（MTBE）工业化生产以来，在美国和西欧掀起了建设MTBE装置的热潮，并由此一跃而成为新兴的大吨位石化厂品，产量猛增［5］。在欧洲，使用甲基叔丁基醚作为汽油中的一种辛烷值增强剂开始于1970年代中期，从那时起烷基铅化合物辛烷值增强剂逐步被淘汰，同时为了减少苯的含量和其他芳香族化合物的使用，导致汽油中甲基叔丁基醚的生产和使用得到巨大增加。［6，7，8］据分析，2005
常见毒品的中毒机理、症状及救治 PS: 如果你参加医药卫生类各种考试，我们将为你免费提供备考方案咨询和资料服务，请添加微信号vom121 吗啡（Morphine）别名: “黄皮”、“黄砒”、“1号海洛因”等，东南亚的产品有“999”、“AAA”、“OK”等商标。一、中毒原因阿片在两千多年前就已经入药,有止痛、止咳、止泻、解痉、镇咳、麻醉等多种功效。易产生躯体和精神依赖。在以下情况时易中毒:1、超药效剂量使用或多次、重复、频繁应用本类药物；2、意外食入或故意大剂量服用本类药物；3、心、肺、肝、肾、肾上腺功能不全时应用；4、母亲中毒可使乳儿或胎儿中毒；5、小儿对吗啡特别敏感，老人代谢差，均易中毒；6、与酒精、吩噻嗪、肌松剂和中枢抑制剂如巴比妥类药对中枢及呼吸抑制有协同作用,合用可导致中毒。二、药理和毒理本品为阿片受体纯激动剂,口服易吸收,但首过效应显著,故口服效果差。常用皮下注射,30分钟后吸收60%，30%左右与血浆蛋白结合,游离型吗啡分布于全身组织,只有少数可通过血脑屏障，本品口服、肌注和静脉注射后, 分别于90、30和10分钟达作用高峰。主要在肝内经与葡萄糖醛酸结合,以及脱甲基生成N-去甲基吗啡和吗啡氧化而生成假吗啡。代谢物及原形(5%～10%)主要经肾排泄,少量经过乳汁和胆汁排泄，也能通过胎盘。一次用药后24小时绝大
部分排出体外。血浆半衰期2.5～3h。1.中枢神经系统:(1)镇痛和镇静：镇痛作用是自然存在的任何一种化合物无法比拟的。对各种疼痛均有效,其中对慢性疼痛优于急性锐痛。一次给药镇痛时间可达4～5小时，还有明显的镇静作用，能减轻疼痛所引起的焦虑、紧张、恐惧等情绪反应，同时产生欣快感。(2)抑制大脑呼吸中枢:降低呼吸中枢对CO2的敏感性,主要与激动μ2受体有关。使呼吸频率减少,潮气量降低,剂量越大,抑制用越强。是吗啡中毒致死的主要原因。(3)镇咳：抑制延髓咳嗽中枢。(4)催吐：兴奋催吐中枢,妇女尤其敏感。(5)缩瞳：兴奋中脑前核阿片受体,兴奋动眼神经核.2.心血管系统：引起组胺释放,使外周血管扩张。吗啡还作用于脑干孤束核.使外周交感神经张力降低,心率减慢,引起体位性低血压。使颅内压升高，CO2潴留，脑血管扩张。3.对胃肠道平滑肌、括约肌有兴奋作用，使它的张力提高，蠕动减弱，消化液分泌减少，括约肌痉挛, 甚至引起胆绞痛。4.提高膀胱括约肌张力,引起尿潴留。增加子宫张力,延长产程。大剂量能收缩支气管。5.产生依赖性和耐受性.三、诊断要点1.临床表现:(1)中毒症状的特点: 意识昏迷、针尖样瞳孔、呼吸深度抑制、紫绀及血压下降。脊髓反射增强,缺氧时瞳孔可显著扩大。(2)一般中毒症状:头晕、恶心、呕吐，兴奋或抑郁，口渴，呼吸有阿片味。肌张力先增强后驰缓，出汗，皮肤发痒，幻想，便秘，尿潴留，血糖升高及血压下降等。(3)严重中毒①在窒
万吨/年MTBE 装置工艺设计 摘要：简述甲基叔丁基醚（MTBE）生产的工艺流程，对国内外MTBE生产 工艺进行对比，阐述了本装置相对于传统装置的优势。 甲基叔丁基醚是汽油的一种无毒添加剂，也可作为二次加工化工产品的原料，对于国民经济发展具有重要作用。 甲基叔丁基醚（MTBE）装置是一个催化反应与精馏操作相结合的装置。整套装置涵盖筒式催化反应技术及催化精馏技术等先进理念，融合国内外先进技术。它包括筒反、催化精馏[1][2]、甲醇水洗回收三个单元。其中催化精馏技术较为先进，正在逐渐应用到化工生产中。整套装置具有操作方便、投资小、节约能源的特点。 关键词：甲基叔丁基醚；甲醇；混合碳四；催化精馏 tons / year MTBE plant process design Abstract：Description methyl tert-butyl ether (MTBE) production process,MTBE production processes at home and abroad to compare,described the device as opposed to the advantages of conventional devices. Methyl tert-butyl ether is a non-toxic gasoline additive, but also can be used as secondary processing chemical products, raw materials play an important role for national economic development. Methyl tert-butyl ether (MTBE) device is a catalytic reaction and distillation operations combined device. Cover the entire cylindrical catalytic reaction device technology and advanced concept of catalytic distillation technology, integration of advanced technology at home and abr oad. It consists of anti-cylinder, catalytic distillation, methanol washing recovery of three modules. One catalytic distillation technology is more advanced, is gradually applied to the chemical into the births. Whole device has easy operation, low invest ment, energy-saving features. Key Word：Methyl tert-butyl ether；Methanol；Hybrid Carbon 4；Catalytic distillation 目录 一、绪 论 (4) （一）概 况 (4)
甲基叔丁基醚的合成 烷基以取代醇类或酚类-OH中的氢原子或以与环醚上的氧原子结合的方式,可生成脂肪族醚类和芳香族醚类。常见的脂肪族醚有单醚和混合醚、甲基纤维素和乙基纤维基、乙二醇-乙醚和二乙二醇-乙醚、平平加、甲基叔丁基醚等,芳香族醚类有苯甲醚、β-萘基甲基醚、二苯甲醚等,其中生产吨位最大者要数甲基叔丁基醚。 甲基叔丁基醚(简称MTBE)是汽油添加剂醚类的主要产品,稍为次要的醚类还有甲基叔戊基醚(TAME)、乙基叔丁基醚(ETBE)、乙基叔戊基醚(TAEE)和二异丙基醚(DIPE)等。据预测,到2000年对上述醚类的需求在30Mt/a以上。汽油中添加上述醚类后,不仅能提高汽油的辛烷值(MTBE本身的马达辛烷值可达101,研究法辛烷值可达118),改善汽车的行车性能,而且还能降低排气中CO含量。生产成本(达相同辛烷值汽油)仅为烷基化油的80%。现在,MTBE除主要用作汽油添加剂外,还用来经裂解制取高纯异丁烯。 1.化学反应
MTBE通常是由甲醇与异丁烯在磺化离子交换树脂的催化作用下合成的: 主要副反应有:异丁烯与原料中的水分反应生成叔丁醇、甲醇脱水缩合生成二甲醚,异丁烯聚合生成二聚物或三聚物等。生成的这些副产物会影响产品的纯度和质量,因此要控制适宜的反应条件以减少副反应的发生。此外,为让磺化离子交换树脂发挥正常的催化作用,要求原料中的金属阳离子如Na＋、Ｋ＋、Ca２＋、Mg２＋等的含量小于1 ppm,不含碱性物质及游离水等。 2.合成技术分类 甲醇与异丁烯之间发生的醚化反应,甲醇是烷基化原料,异丁烯是烷基化剂。在实际生产中,常以C４混合烃作烷基化剂,其中异丁烯含量在10%～50%之间,其余为正丁烷和正丁烯等惰性组分,由于醚化反应进行得很完善,异丁烯转化率很高,反应尾气稍经分离就可得到纯度很高的正丁烯,用于有机合成或高聚物单体。因此,按照异丁烯在MTBE装置中达到的转化率及下游配套工艺的不同,合成MTBE技术可分为三种类型,见表5-3-03。表中的标准转化型对异丁烯的转化没有严格的限制,剩余的异丁烯仍可用作烷基化装置的有
货号：MS2703 规格：100管/48样红霉素-N-脱甲基酶（ERND）活性测定试剂盒说明书 微量法 注意：正式测定之前选择2-3个预期差异大的样本做预测定。 测定意义： 细胞色素P450酶是一组主要存在于肝脏的酶系，在外源物质代谢中，尤其是药物和毒物的代谢，具有重要作用。ERND在P450酶系中相当于CYP2B亚型，与药物代谢的去甲基化密切相关。CYP2B具有催化底物形成非活性易于排泄的代谢产物而具有解毒作用，也可使某些药物经CYP2B代谢活化。 测定原理： ERND催化红霉素释放甲醛，通过Nash比色测定甲醛含量，即可计算出ERND活性。 自备实验用品及仪器： 普通离心机，超速离心机、可调式移液枪、可见分光光度计/酶标仪、微量石英比色皿/96孔板、蒸馏水和冰。 试剂组成和配置： 试剂一：粉剂×1瓶，4℃保存。临用前加100mL蒸馏水溶解。 试剂二：液体×1瓶，4℃保存。 试剂三：粉剂×1管，4℃保存。临用前加1mL蒸馏水，充分溶解。 试剂四：粉剂×1瓶，4℃保存。临用前加0.5mL蒸馏水，充分溶解。 试剂五：粉剂×1瓶，4℃保存。临用前，加蒸馏水4.5mL充分溶解。 试剂六：液体×1瓶，4℃保存。 试剂七：液体×1瓶，4℃保存。 标准液：液体×1瓶，-20℃保存。临用前取1.5mL EP 管，加入10μl标准液，加990μl 蒸馏水，混匀即为0.05 mmol/L标准甲醛溶液，4℃保存。 粗酶液提取： 1、除去细胞核，线粒体等大分子物质：称约0.5g组织，加入1mL试剂一，冰上充分研磨，10 000g 4℃离心30min，取上清液，转入超速离心管中。 2、粗制微粒体：100 000g，4℃，离心60min，弃上清液。 3、除血红蛋白等杂质：向步骤2的沉淀中加1mL试剂一，盖紧后充分震荡溶解，100 000g离心30min，弃上清液。 4、最终微粒体：向步骤3的沉淀中加试剂二0.5mL，充分震荡溶解，即粗酶液，待测。该待测液需当天使用。 测定操作： 1. 分光光度计/酶标仪预热30 min，调节波长到412 nm，蒸馏水调零。 2. 试剂二置于37℃水浴中预热30 min。 3. 对照管：取0.5mL EP管，加入10μL粗酶液，170μL试剂二，10μL试剂三，10μL蒸馏水，混匀后置于37℃水浴保温30min；立即加入35μL试剂五，混匀后置于冰浴中5min；取出后加入35μL试剂六，混匀后室温静置5min；室温8000rpm离心5min；取新的EP管，加入 第1页，共2页
甲基异丙基醚化学品安全技 术说明书 第一部分：化学品名称化学品中文名称：甲基异丙基醚 化学品英文名称：methyl isopropyl ether 技术说明书编码：1715CAS No.： 598-53-8 分子式： C 4H 10O 分子量：74.12第二部分：成分/组成信息 有害物成分含量CAS No.第三部分：危险性概述健康危害：未见职业中毒的资料报道。 燃爆危险：本品易燃，有毒。第四部分：急救措施皮肤接触：脱去污染的衣着，用流动清水冲洗。眼睛接触：提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗。就医。吸入：脱离现场至空气新鲜处。就医。食入：饮足量温水，催吐。就医。第五部分：消防措施危险特性：其蒸气与空气可形成爆炸性混合物，遇明火、高热极易燃烧爆炸。与氧化剂能发生强烈反应。其蒸气比空气重，能在较低处扩散到相当远的地方，遇火源会着火回燃。若遇高热，容器内压增大，有开裂和爆炸的危险。有害燃烧产物：一氧化碳、二氧化碳。灭火方法：消防人员须佩戴防毒面具、穿全身消防服，在上风向灭火。尽可能将容器从火场移至空旷处。喷水保持火场容器冷却，直至灭火结束。处在火场中的容器若已变色或从安全泄压装置中产生声音，必须马上撤离。灭火剂：雾状水、泡沫、干粉、二氧化碳、砂土。第六部分：泄漏应急处理应急处理：迅速撤离泄漏污染区人员至安全区，并进行隔离，严格限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器，穿防毒服。尽可能切断泄漏源。防止流入下水道、排洪沟等限制性空间。小量泄漏：用不燃性分散剂制成的乳液刷洗，洗液稀释后放入废水系统。大量泄漏：构筑围堤或挖坑收容。用泡沫覆盖，降低蒸气灾害。用泵转移至槽车或专用收集器内，回收或运至废物处理场第七部分：操作处置与储存 有害物成分 含量 CAS No.:甲基异丙基醚 598-53-8
39种杀菌剂作用特点与防治对象归纳 秋天来临，各地即将进入秋雨季节，作物更容易滋生病菌，而且，经常性下雨也加大了农药喷洒防治病菌的难度，种植户们得做好应对准备，现将市场上常见的杀菌剂特点及防治对象归纳在一起，供大家参阅，希望对您的种植有所帮助。 1、代森锰锌。抑制菌体内丙酮酸的氧化。主要防治蔬菜霜霉病、炭疽病、褐斑病等。 2、丙森锌。速效、残效期长、广谱的保护性杀菌剂。对蔬菜、烟草、啤酒花等作物的霜霉病以及番茄和马铃薯的早、晚疫病均有良好的保护作用，并且对白粉病、锈病和葡萄孢属病菌引起的病害也有一定的抑制作用。
3、多菌。干扰真菌的有丝分裂中纺锤体的形成，从而阻断细胞分裂。防治瓜类枯萎病、蔓枯病、炭疽病、白粉病、霜霉病，叶斑病等多种病。 4、百菌清。能与真菌细胞中的3－磷酸甘油醛脱氢酶中的半胱氨酸的蛋白质结合，破坏细胞的新陈代谢而丧失生命力。其主要作用是预防真菌侵染，没有内吸传导作用，但在植物表面有良好的粘着性，不易受雨水冲刷，有较长的药效期。主要防治水稻纹枯病、水稻稻瘟病，小麦叶斑病、小麦叶锈病，茶树炭疽病，花生锈病、花生叶斑病，叶菜类蔬菜霜霉病、叶菜类蔬菜白粉病，果菜类蔬菜多种病害，瓜类霜霉病、瓜类白粉病，豆类炭疽病、豆类锈病，梨树斑点落叶病，柑橘树疮痂病，苹果树多种病害，葡萄黑痘病、葡萄白粉病，橡胶树炭疽病。
5、稻瘟灵。内吸杀菌剂，对稻瘟病有特效。水稻植株吸收药剂后累积于叶组织，特别集中于穗轴与枝梗，从而抑制病菌侵入，阻碍病菌脂质代谢，抑制病菌生长，起到预防与治疗作用。主防水稻稻瘟病。 6、稻瘟酰胺。属苯氧酰胺类杀菌剂，其作用机理为黑色素生物合成抑制剂，主要是抑制小柱孢酮脱氢酶的活性，从而抑制稻瘟病菌黑色素形成。具有良好内吸性和卓越的特效性，施药后对新展开的叶片也有很好效果，施药40天仍能抑制病斑上孢子的脱落和飞散，从而避免了二次感染。主防水稻稻瘟病。 7、甲基硫菌灵。当该药喷施于植物表面。并被植物体吸收后，在植物体内，经系列生化反应，被分解为甲基苯并咪唑一乙一氨基甲酸酯（即多菌灵），干扰菌的有丝分裂纺锤体的形成，使病菌孢子萌发长出的芽管扭曲异常，芽管细胞壁扭曲等。防治灰霉病、白粉病、炭疽病、褐斑病、叶霉病等
经典化学合成反应标准操作甲基芳基醚去甲基化反应
目录 1．前言 (2) 2．酸性试剂 (2) 2.1．浓HI，HBr，HCl (2) 2.2．48% HBr 加入相转移催化剂 (3) 2.3．BBr3, BI3, BCl3 (4) 2.4．BX3和Me2S的络合物 (5) 2.5．BBr3/NaI/15-crown-5 (6) 2.6．Me2BBr (6) 2.7．AlX3/CH3CN, AlX3/CH2Cl2, (7) 2.8．AlBr3/EtSH，AlCl3/EtSH, AlCl3/HSCH2CH2SH，AlCl3/EtSH/CH2Cl2 (8) 3．碱性试剂 (9) 3.1．氨基钠 (9) 3.2．N-甲基苯基氨基钠/HMPT (9) 3.3．EtSNa (10) 4．其它试剂 (11) 4.1．Me3SiI (11) 4.2．LiCl/DMF (12) 4.3．吡啶盐酸盐 (13)
1．前言 酚羟基广泛存在天然产物中，酚羟基易被氧化、亲电试剂取代或形成氧负离子进行亲核反应，因此天然产物的合成中常先将其保护起来，然后在合成的最后通过去保护策略游离出酚羟基。使用甲基作为酚羟基的保护基，形成甲基芳基醚，从而通过去甲基化还原出酚羟基一直是非常实用、也广泛采用的策略之一。去甲基化的方法已经发展了相当的多，并不断在开发新的方法。在1954年1，1965年2，1967年3，1983年4，1987年5，1988年6和1996年7，都有一篇综述对去甲基化方法进行归纳和总结，在JOHN ILEY & SONS公司出版的PROTECTIVE GROUPS IN ORGANIC SYNTHESIS一书中也有专门的章节阐述去甲基化方法。 在这，编者着重列举一些适用范围广，仅使用常规试剂的去甲基化方法，并从三个方面加以归纳总结：1，酸性试剂；2，碱性试剂；3，其它类型试剂。事实上，很多甲基芳基醚的去甲基化方法也适用于甲基烃基醚，反之亦然。因此，在本文的典型操作列举的范例中可以看到一些底物是甲基烃基醚。 2．酸性试剂 2.1．浓HI，HBr，HCl 这是最为经典和简单的甲基芳基醚水解去甲基的方法。一般使用过量的浓HI酸回流下、或者大大过量的48% HBr8或37% HCl在HOAc或Ac2O中回流，反应完后，浓缩去除过量的酸，加入水，用有机溶剂萃取，然后进一步纯化即可。特点是操作和后处理简单、方便。但要求底物对强酸稳定，对于有些底物，易形成卤代苯副产物。 范例： O O O O OH OH Typical Pocedure. 8 The ether (300 mg) was dissolved in 48% HBr (50 mL) and heated for 1 hr under reflux. The reaction mixture was evaporated to dryness and extracted with ether. The ethereal extract was washed with sodium carbonate solution and water, dried and evaporated. The residue was recrystallized from chloroform to give the product (120 mg, 40%).
甲基叔丁基醚的特性及安全措施和应急处置原则 特别警示高度易燃，对中枢神经系统有抑制作用和麻醉作用。理化特性无色透明、粘度低的可挥发性液体，具有醚样气味。不溶于水。分子量88.15，熔点-108.6℃，沸点55.2℃，相对密度(水=1)0.74，相对蒸气密度(空气=1)3.1，饱和蒸气压27kPa(20℃)，燃烧热3360.7kJ/mol，辛醇/水分配系数0.94～1.24，闪点-28℃，引燃温度375℃，爆炸极限1.6％～15.1％。主要用途：主要用作汽油添加剂。危害信息【燃烧和爆炸危险性】高度易燃，其蒸气与空气可形成爆炸性混合物，遇明火、高热或与氧化剂接触，有引起燃烧爆炸的危险。与氧化剂接触猛烈反应。蒸气比空气重，沿地面扩散并易积存于低洼处，遇火源会着火回燃。【健康危害】本品对中枢神经系统有抑制作用和麻醉作用，对眼和呼吸道有轻度刺激性。国外曾有报道用其作为溶石剂治疗胆石症，患者出现意识浑浊、嗜睡、昏迷和无尿等。安全措施【一般要求】操作人员必须经过专门培训，严格遵守操作规程，熟练掌握操作技能，具备应急处置知识。密闭操作，全面通风。生产、使用及贮存场所应设置泄漏检测报警仪，使用防爆型的通风系统和设备。操作人员佩戴过滤式防毒面具，戴化学安全防护眼镜，穿防静电工作服，戴耐油橡胶手套。储罐等压力容器和设备应设置安全阀、压力表、液位计、温度计，并应装有带压力、液位、温度远传记录和报警功能的安全装置。避免与氧化剂接触。生产、储存区域应设置安全警示标志。工作现场严禁吸烟。搬运时要轻装轻卸，防止包装及容器损坏。配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。倒空的容器可能存在残留有害物时应及时处理。【特殊要求】【操作安全】甲基叔丁基醚具有醚样气味，蒸气或雾对眼睛、粘膜和上呼吸道有刺激作用，对皮肤有刺激性。应防止进入下水道、排洪沟等限制性空间。甲基叔丁基醚蒸气比空气重，能在较低处扩散到相当远的地方，遇明火会引着回燃。在作业场所进行相关受限空间作业对低洼处环境需加强分析和监控。工作完毕后应淋浴更衣。【储存安全】储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。库房内温度不宜超过30℃。保持容器密封。应与氧化剂、食用化学品分开存放，切忌混储。采用防爆型照明、通风设施。禁止使用易产生火花的机械设备和工具。储存区应备有泄漏
第三章物料衡算与热量衡算 习题1连续常压蒸馏塔进料为含苯质量分数(下同)38％(wt)和甲苯62％的混合溶液，要求馏出液中能回收原料中97％的苯，釜残液中含苯不低于2％。进料流量为20000kg ／h ，求馏出液和釜残液的流量和组成。 解：苯的相对分子质量为78，甲苯的相对分子质量为92。以下标B 代表苯。 进料中苯的摩尔分数 38 780.419638627892 FB x ==+ 釜残液中苯的摩尔分数 2 780.023********* WB x ==+ 进料平均相对分子质量 0.419678(10.4196)9286.13M =?+-?= 进塔原料的摩尔流量 2000 232.2/86.13 F kmol h = = 依题意，馏出液中能回收原料中97%的苯，所以 97.430.9794.51/DB Dx kmol h =?= 作全塔苯的质量衡算得 FB DB WB Fx Dx Wx =+
作全塔总质量衡算得 F W D =+ 将已知数据代人上述质量衡算方程得 232.20.419694.510.02351?=+ 232.2W D =+ 解得 124.2/,108/W kmol h D kmol h == 所以，94.5194.51 0.8752 DB x = == 习题2 采用蒸发方法将浓度为10%NaOH （质量浓度）及10%NaCl 的水溶液进行浓缩。蒸发时只有部分水分汽化成为水蒸气而逸出，部分NaCl 结晶成晶粒而留在母液中。操作停止后，分析母液的成分为：50%NaOH ，2%NaCl 及48%H 2O 。若每批处理1000kg 原料液，试求每批操作中：1）获得的母液量，2）蒸发出的水分量，3）结晶出的NaCl 量。
甲基叔丁基醚 CAS号1634-04-4 性质无色、低粘度液体，具有类似萜烯的臭味。沸点 55、3℃。凝固点-108、6℃。相对密度0、7407(20/4℃)。折射率nD(20℃)1、3694。闪点（闭杯）-28℃。燃点460℃。爆炸极限（空气中）1、65%～8、4%（体积）。蒸气压（25℃） 32、664kPa。临界压力3、43MPa。临界温度2 23、95℃。粘度（20℃）0、36mPas。微溶于水，但与许多有机溶剂互溶，与某些极性溶剂如水、甲醇、乙醇可形成共沸混合物。 用途用作高辛烷值汽油掺加组分。 毒性有轻度麻醉作用，微毒。老鼠经口LD50为 3865mg/kg，皮肤吸收LD50＞10000mg/kg。对眼有刺激作用，溅入眼睛后应立即用大量水冲洗15分钟以上，并就医诊治。操作中应戴防护目镜及橡皮手套。 包装储运贮存容器和密封材料与贮存汽油的要求相同，对容器材质无特殊要求，如铁、锌、铝都可应用，也可使用聚乙烯制的容器。因本品为可燃液体，装载容器应注明“易燃品”字样，按易燃品规定贮运。性质：无色低粘度液体。熔点-109℃，沸点
55、3℃，凝固点-108、6℃，相对密度0、7407（20/4℃），折射率1、3694。闪点（闭杯）-28℃，燃点460℃，爆炸极限（空气中）1、65%-8、4%（体积），蒸气压（25℃） 32、664kPa，临界压力3、43MPa，临界温度2 23、95℃，粘度（20℃）0、36mPas。能与汽油及许多有机溶剂互溶，微溶于水，与某些极性溶剂如水、甲醇、乙醇可形成共沸混合物。具有类似萜烯的气味。制备方法：以混合丁烯和甲醇为原料，在酸性催化剂存在下，进行放热反应而得。具有代表性的工艺是德国赫斯和意大利斯纳姆普罗吉蒂法。美国化学研究、许可证公司和新化学公司开发的一种催化精馏新工艺已于1981年开始应用。此法把催化固定床反应器与蒸馏塔合于同一设备内，利用反应的释热于甲基叔丁基醚的蒸馏提纯，使过程的能耗降低。原料消耗定额：甲醇361kg/t、异丁烯（100%）650kg/t。用途：该品主要用作汽油添加剂，具有优良的抗爆性。它与汽油的混溶性好，吸水少，对环境无污染。MTBE能改善汽油的冷起动特性和加速性能，对气阻没有不良影响。虽然甲基叔丁基醚热值低，但行车试验证明使用含10%MTBE的汽油能使燃料消耗下降7%，并使废气中含铅量、CO量特别是致癌多环芳烃的排放物明显降低。作为有机合成原料，可制高纯度的异丁烯。还可用于生产2-甲基丙烯醛、甲基丙烯酸及异戊二烯等。另外，还可用作分析溶剂、萃取剂。制备甲基叔丁基醚的方法一种由混合Ｃ↓［４］烃中异丁烯与甲醇合成制备化工型甲基叔丁基醚的工艺方法，采
甲基叔丁基醚 Methyl Tertbutyl Ether jia甲墓叔丁基醚第8卷三种基本类型.即标准回收型、高度回收型、超高回收型.异丁烯转化率分别为97~98%、99%、99.9%。抽余碳四中异丁烯含量分别为2.5%、
仅供参考[整理] 安全管理文书 甲基叔丁基醚的特性及安全措施和应急处置原则 日期：__________________ 单位：__________________ 第1 页共6 页
甲基叔丁基醚的特性及安全措施和应急处置原则无色透明、粘度 低的可挥发性液体，具有醚样气味。不溶于水。分子量88.15，熔点-108.6℃，沸点55.2℃，相对密度(水=1)0.74，相对蒸气密度(空气=1)3.1，饱和蒸气压27kPa(20℃)，燃烧热3360.7kJ/mol，辛醇/水分配系数0.94～1.24，闪点-28℃，引燃温度375℃，爆炸极限1.6％～15.1％（体积比）。 主要用途：主要用作汽油添加剂。 【燃烧和爆炸危险性】 高度易燃，其蒸气与空气可形成爆炸性混合物，遇明火、高热或与氧化剂接触，有引起燃烧爆炸的危险。与氧化剂接触猛烈反应。蒸气比空气重，沿地面扩散并易积存于低洼处，遇火源会着火回燃。 【健康危害】 本品对中枢神经系统有抑制作用和麻醉作用，对眼和呼吸道有轻度刺激性。国外曾有报道用其作为溶石剂治疗胆石症，患者出现意识浑浊、嗜睡、昏迷和无尿等。 【一般要求】 操作人员必须经过专门培训，严格遵守操作规程，熟练掌握操作技能，具备应急处置知识。 密闭操作，全面通风。生产、使用及贮存场所应设置泄漏检测报警仪，使用防爆型的通风系统和设备。操作人员佩戴过滤式防毒面具（半面罩），戴化学安全防护眼镜，穿防静电工作服，戴耐油橡胶手套。 储罐等压力容器和设备应设置安全阀、压力表、液位计、温度计，并应装有带压力、液位、温度远传记录和报警功能的安全装置。 第 2 页共 6 页
避免与氧化剂接触。 生产、储存区域应设置安全警示标志。工作现场严禁吸烟。搬运时要轻装轻卸，防止包装及容器损坏。配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。倒空的容器可能存在残留有害物时应及时处理。 【特殊要求】 【操作安全】 （1）甲基叔丁基醚具有醚样气味，蒸气或雾对眼睛、粘膜和上呼吸道有刺激作用，对皮肤有刺激性。应防止进入下水道、排洪沟等限制性空间。 （2）甲基叔丁基醚蒸气比空气重，能在较低处扩散到相当远的地方，遇明火会引着回燃。在作业场所进行相关受限空间作业对低洼处环境需加强分析和监控。 （3）工作完毕后应淋浴更衣。 【储存安全】 （1）储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。库房内温度不宜超过30℃。保持容器密封。 （2）应与氧化剂、食用化学品分开存放，切忌混储。采用防爆型照明、通风设施。禁止使用易产生火花的机械设备和工具。储存区应备有泄漏应急处理设备和合适的收容材料。 【运输安全】 （1）运输车辆应有危险货物运输标志、安装具有行驶记录功能的卫星定位装置。未经公安机关批准，运输车辆不得进入危险化学品运输车辆限制通行的区域。 （2）运输所用的槽（罐）车应有接地链，槽内可设孔隔板以减少 第 3 页共 6 页
经典化学合成反应标准操作 目录 1．前言 (1) 2．酸性试剂 (1) 2.1．浓HI，HBr，HCl (1) 2.2．48% HBr 加入相转移催化剂 (2) 2.3．BBr3, BI3, BCl3 (3) 2.4．BX3和Me2S的络合物 (4) 2.5．BBr3/NaI/15-crown-5 (5) 2.6．Me2BBr (5) 2.7．AlX3/CH3CN, AlX3/CH2Cl2, (6) 2.8．AlBr3/EtSH，AlCl3/EtSH, AlCl3/HSCH2CH2SH，AlCl3/EtSH/CH2Cl2 (7) 3．碱性试剂 (8) 3.1．氨基钠 (8) 3.2．N-甲基苯基氨基钠/HMPT (8) 3.3．EtSNa (9) 4．其它试剂 (10) 4.1．Me3SiI (10) 4.2．LiCl/DMF (11) 4.3．吡啶盐酸盐 (12)
1．前言 酚羟基广泛存在天然产物中，酚羟基易被氧化、亲电试剂取代或形成氧负离子进行亲核反应，因此天然产物的合成中常先将其保护起来，然后在合成的最后通过去保护策略游离出酚羟基。使用甲基作为酚羟基的保护基，形成甲基芳基醚，从而通过去甲基化还原出酚羟基一直是非常实用、也广泛采用的策略之一。去甲基化的方法已经发展了相当的多，并不断在开发新的方法。在1954年1，1965年2，1967年3，1983年4，1987年5，1988年6和1996年7，都有一篇综述对去甲基化方法进行归纳和总结，在JOHN ILEY & SONS公司出版的PROTECTIVE GROUPS IN ORGANIC SYNTHESIS一书中也有专门的章节阐述去甲基化方法。 在这，编者着重列举一些适用范围广，仅使用常规试剂的去甲基化方法，并从三个方面加以归纳总结：1，酸性试剂；2，碱性试剂；3，其它类型试剂。事实上，很多甲基芳基醚的去甲基化方法也适用于甲基烃基醚，反之亦然。因此，在本文的典型操作列举的范例中可以看到一些底物是甲基烃基醚。 2．酸性试剂 2.1．浓HI，HBr，HCl 这是最为经典和简单的甲基芳基醚水解去甲基的方法。一般使用过量的浓HI酸回流下、或者大大过量的48% HBr8或37% HCl在HOAc或Ac2O中回流，反应完后，浓缩去除过量的酸，加入水，用有机溶剂萃取，然后进一步纯化即可。特点是操作和后处理简单、方便。但要求底物对强酸稳定，对于有些底物，易形成卤代苯副产物。 范例： O O O O OH OH Typical Pocedure. 8 The ether (300 mg) was dissolved in 48% HBr (50 mL) and heated for 1 hr under reflux. The reaction mixture was evaporated to dryness and extracted with ether. The ethereal extract was washed with sodium carbonate solution and water, dried and evaporated. The residue was recrystallized from chloroform to give the product (120 mg, 40%).
甲基叔丁基醚的合成研究进展 作者：xx 指导老师：xx （xxxxx化学化工学院，xx，246000） 摘要:根据原料的不同，对甲基叔丁基醚的合成方法进行了综述。威廉逊合成法因为原料昂贵只适用于少量合成; 甲醇和叔丁醇脱水醚化合成甲基叔丁基醚由于原料相对便宜，既可以用于实验室合成，也可以推广至工业化生产; 甲醇和异丁烯反应生产甲基叔丁基醚是目前最主要的工业化生产方法。由于异丁烯来源受限，利用廉价原料生产异丁烯成为甲基叔丁基醚合成中的重要研究方向，也有以非异丁烯为原料的甲基叔丁基醚合成路线研究。同时本文也介绍了国内外的一些MTBE的生产技术、替代品和对环境的影响。 关键词:甲基叔丁基醚合成;甲醇;叔丁醇;异丁烯 1 引言 甲基叔丁基醚(简MTBE)，是一种透明、无色、高辛烷值的液体，具有醚类所特有的气味，氧含量为18% (质量分数)。MTBE能与汽油很好地互溶，是生产无铅、高辛烷值、含氧汽油的理想调合组分，其作为汽油抗爆剂已经在全世界范围内普遍使用。MTBE不仅能有效提高汽油辛烷值( 添加 2%的MTBE汽油产品的辛烷值可增加7%)和汽油燃烧效率，汽车尾气中不含铅，而且还能改善汽车性能，同时减少了其他有害物质如臭氧、苯、丁二烯等的排放，降低汽油的成本。随着无铅汽油的推广使用，MTBE的生产量不断增加。2006 年，中国每年对MTBE的需求量为500 万t ［1］，且社会需求量与日俱增。 自1973年，世界上第1套10万t/a的MTBE装置在意大利斯纳姆(SNAM)公司建成后，在美国和西欧掀起了建设MTBE生产装置的热潮，到 1990年,美国通过的空气清洁法修正案(CAA-1990)[2]要求汽油中添加含氧化合物(如MTBE)，以减少汽车污染。MTBE由此成为新兴的大吨位石化产品。2008年，欧盟委员会确认甲基叔丁基醚对人体的健康不构成威胁[3]，这表明MTBE可继续作为提高汽油辛烷值的主要改进剂。因此，西欧地区MTBE产量由2006年的1.92Mt增加到2011年的2.13Mt。亚太及中东地区的MTBE的需求量也一直呈稳定增长势头，许多国家大量开发MTBE生产装置。非洲只有利比亚建有 1 套MTBE生产装置，产能 0.47 Mt/a。南美洲阿根廷、巴西、特立尼拉、多巴哥和委瑞内拉 4 国建有 13 套装置，总产量约 1.33 Mt/a[4]。
经典化学合成反应标准操作 甲基芳基醚去甲基化反应 目录 1．前言 (1) 2．酸性试剂 (1) 2.1．浓HI，HBr，HCl (1) 2.2．48% HBr 加入相转移催化剂 (2) 2.3．BBr3, BI3, BCl3 (3) 2.4．BX3和Me2S的络合物 (4) 2.5．BBr3/NaI/15-crown-5 (5) 2.6．Me2BBr (5) 2.7．AlX3/CH3CN, AlX3/CH2Cl2, (6) 2.8．AlBr3/EtSH，AlCl3/EtSH, AlCl3/HSCH2CH2SH，AlCl3/EtSH/CH2Cl2 (7) 3．碱性试剂 (8) 3.1．氨基钠 (8) 3.2．N-甲基苯基氨基钠/HMPT (8) 3.3．EtSNa (9) 4．其它试剂 (10) 4.1．Me3SiI (10) 4.2．LiCl/DMF (11) 4.3．吡啶盐酸盐 (12)
1．前言 酚羟基广泛存在天然产物中，酚羟基易被氧化、亲电试剂取代或形成氧负离子进行亲核反应，因此天然产物的合成中常先将其保护起来，然后在合成的最后通过去保护策略游离出酚羟基。使用甲基作为酚羟基的保护基，形成甲基芳基醚，从而通过去甲基化还原出酚羟基一直是非常实用、也广泛采用的策略之一。去甲基化的方法已经发展了相当的多，并不断在开发新的方法。在1954年1，1965年2，1967年3，1983年4，1987年5，1988年6和1996年7，都有一篇综述对去甲基化方法进行归纳和总结，在JOHN ILEY & SONS公司出版的PROTECTIVE GROUPS IN ORGANIC SYNTHESIS一书中也有专门的章节阐述去甲基化方法。 在这，编者着重列举一些适用范围广，仅使用常规试剂的去甲基化方法，并从三个方面加以归纳总结：1，酸性试剂；2，碱性试剂；3，其它类型试剂。事实上，很多甲基芳基醚的去甲基化方法也适用于甲基烃基醚，反之亦然。因此，在本文的典型操作列举的范例中可以看到一些底物是甲基烃基醚。 2．酸性试剂 2.1．浓HI，HBr，HCl 这是最为经典和简单的甲基芳基醚水解去甲基的方法。一般使用过量的浓HI酸回流下、或者大大过量的48% HBr8或37% HCl在HOAc或Ac2O中回流，反应完后，浓缩去除过量的酸，加入水，用有机溶剂萃取，然后进一步纯化即可。特点是操作和后处理简单、方便。但要求底物对强酸稳定，对于有些底物，易形成卤代苯副产物。 范例： O O O O Typical Pocedure. 8 The ether (300 mg) was dissolved in 48% HBr (50 mL) and heated for 1 hr under reflux. The reaction mixture was evaporated to dryness and extracted with ether. The ethereal extract was washed with sodium carbonate solution and water, dried and evaporated. The residue was recrystallized from chloroform to give the product (120 mg, 40%).