天然覆盆子酮的制备
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ｋｅｔｏｎｅ
ｆｉｎａｌｌｙ．Ｔｈｅ ｎａｔｕｒａｌ ｄｅｇｒｅｅ ｏｆｔｈｅ ｆｉｎａｌ ｐｒｏｄｕｃｔ ｗａｓ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ ｂｙ ｉｓｏｔｏｐｅ”Ｃ ｍｅｔｈｏｄ，ｗｈｉｃｈ Ｗａｓ ｕｐ ｔｏ ９８％．
ｒａｓｐｂｅｒｒｙ ｋｅｔｏｎｅ ａｎｉｓｉｃ
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ
ａｌｄｅｈｙｄｅ
ａｎｉｓｙｌ ａｃｅｔｏｎｅ
ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ
ｄｅｍｅｔｈｙｌａｔｉｏｎ
覆盆子酮为重要的食品香料，广泛用于饮料、冰 淇淋、糖果、烘烤食品中。市场上普遍使用的覆盆子
酮是利用石化原料对羟基苯甲醛与丙酮合成得到的。 反应途径如图１所示。
０ ０
ＯＨ
叉ｊｌ
０Ｈ
０Ｈ
图１以对羟基苯甲醛为原料合成覆盆子酮的反应途径
近年来，国际市场更青睐天然香料产品，天然覆 盆子酮价格比以石化原料合成的产品高出１０倍以上。 我国天然资源丰富，可以设想用取自天然的对甲酚为 起始原料与天然丙酮反应制备天然覆盆子酮，但目前
／℃
反应条件 时间
ｍ
４ ４
氢化结果 溶剂 循环情况 新 新 新 回收 回收 回收 回收 转化率
／％ ９９．３ ９７．６ ９８．０ ９８．５ ９９．０ ９７．５ ９８．４
催化剂 使用次数
ｌ
２
选择性
慌
９９．１ ９８．５ ９８．０ ９８．４ ９８．２ ９７．９ ９８．５
１
１００ １００ １００ １００ １００ １００ １００
９４．０％。
１．３茴香丙酮脱甲基制备覆盆子酮 ｍＬ三口瓶中加入３４０ ｇ水，１２
酮、６０ ｇ冰醋酸、３００
０００
ｇ ＮａＯＨ，
在５００ ｍＬ玻璃三口反应瓶中，加入１００ ｇｉｎ香丙 ｇ ４５％的氢溴酸。慢慢加热搅
搅拌溶解。在２０ ｑＣ下加入２８０ ｇ天然丙酮。然后在 ｑＣ下，在３０ ｍｉｎ内滴加１１２ ｇ大茴香醛，最后在 ２０～２５℃下搅拌反应３ ｈ结束。 向反应液中加入８００ ｍＬ水，使反应产品茴香叉 丙酮从反应液中充分析出，然后减压抽滤，将滤出的 固体产品烘干，得到中间体茴香叉丙酮１４０ ｇ，得率 ９７．０％，含量９５．５％。 １．２茴香叉丙酮氢化制备茴香丙酮 在１
们的试验条件下，选择氢化温度２０℃、氢化时间４ 析，以控制反应终点，使氢化既完全又不过头。
ｈ
左右最好。但在不同的氢化条件下，必须随时取样分 为了降低成本，我们还对氢化反应所用的溶剂乙 醇和催化剂进行了循环使用试验（见表４）。
表４氢化溶剂和催化剂循环使用试验
批号 茴香叉丙酮
反应投料量儋 乙醇 催化剂 温度
Ｔｈｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｎａｔｕｒａｌ Ｒａｓｐｂｅｒｒｙ Ｋｅｔｏｎｅ
ＧＵ砌ｎｃｕｉ
０ＩＡＮ Ｌｉｑｕｎ
Ｈ（朋ⅣＹｕｅｑｉｎ
ＦＰ×ⅣＧ Ｊ西，？ｖｆ
（Ｓｈａｎｇｈａｉ
Ａｂｓｔｒａｃｔ
Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｆｒａｇｒａｎｃｅ＆Ｆｌａｖｏｕｒ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ，Ｓｈａｎｇｈａｉ
表５茴香丙酮脱甲基试验
批号 茴香丙酮
／ｇ １ ２ ３ ４ ５
６
反应投料 ４５％氢溴酸
惶 ３００ ３００ ３００ ３００ ３００ ３００
反应条件 温度
／℃
反应结果 产品质量
／ｇ ４５．５ ４７．０ ４６．０ ４７．０ ４１．５ ６０．０ ５９．５
催化剂类型及用量 无 无 溴化三丁基苄胺２ ｇ 氯化三丁基苄胺４９ 氯苄三乙胺４９ 醋酸６０９ 醋酸３０９
１００
１０５ １０５ １０５ １０５ １０５ １０５ １０５
７
１００
新１５０
回２００
５３．９
（下转第３５页） ｗｗｗ．ｆｆｃ－ｊｏｕｍａｌ．ｔｏｍ
万方数据
表４五甲基四氢茚满氧化方法的对比试验
批号 四氢 茚满
７ ８ ３０ ２１ ２８ １００ １００ １００ ５０ １００
投料量儋 醋酸 钴
５ ５ ５ ７５ １５０ ３００ ６００
也未提高产品得率，因此确定反应时间以５ ｈＮ宜。 为了使大茴香醛反应完全，需使用大大过量的丙 酮，而过量的丙酮需要回收循环使用。因此我们做了 丙酮的回收和循环使用试验（见表２）。
表２丙酮回收试验
批号 茴香醛
反应投料量儋 丙酮 水 氢氧化钠 温度
／℃
反应条件 时间
／１１ ５ ５
５
反应结果 丙酮回收 量儋
。
天然对甲酚来源不足。 茴香油是我国独特产品，用茴香油制备的天然大 茴香醛大量出口国际市场，因此我们研究用天然大茴 香醛与发酵法制得的天然丙酮为原料经过缩合、氢化
０ ０
∞ＡＹ
ＯＣＨ３
叉ｊ
ＯＣＨ３
ＯＣＨ３
０Ｈ
图２以天然大茴香醛和天然丙酮为原料制备覆盆子酮的反应途径
、＾ｎ＾ｎ＾ｆ．ｆｆｃ－ｊｏｕｒｎａｌ．ｃｏｍ
时间
ｍ ６ ６ ６ ６ ６ ６ ６
产品含量
产品得率
／％ ４３．９ ４３．９ ４３．４ ４５．０ ４０．０
５４．７
原料转化率
脱
８８．７ ８６．０ ８６．８ ８８．０ ８８．７ ８４．０ ８３．５
肠
７８．３ ８４．１ ７５．９ ８１．７ ８２．４ ９０．０ ９１．Ｏ
１００ １００ １００ １００ １００
ｇ，
ｇ
ｍＬ不锈钢氢化反应釜中，加入４００
ｍＬ乙
２．１缩合反应 用大茴香醛和丙酮缩合制备茴香丙酮，国内已有 报导，大茴香醛与丙酮在碱催化剂下容易发生缩合反 应，反应时间和温度是影响反应结果的重要因素，因 此我们做了反应时间和温度试验。
醇、１００ ｇｉｎ香叉丙酮、１０ ｇ雷尼镍催化剂。先用氢气 将釜内空气排空，再于温度２０－－４０℃和氢压１ ＭＰａ下进 行氢化，待反应物吸氢接近理论量时结束。 放出反应物，将沉在下面的雷尼镍催化剂除去 （待下批氢化反应时循环使用）。对上层氢化反应液在
ｌ
１１２ １１２ １１２ １１２ １１２
２１７ ２１７ ２１７ ２１７ ２１７
３４０ ３４０ ３４０ ３４０ ３４０
１２
１５ ２５ ４５ ２５ ２５
１１５．０ １４０．０ １３５．０ １４１．５ １２０．５
２ ３ ４ ５
１２ １２ １２ １２
１、２、３批），温度低反应不完全，转化率低，产品得率 也低；温度太高，副反应多，产品含量低，得率也低， 因此以２５℃最好。考察反应时间的影响（见表１中第 ２、４、５批），时间太短反应不完全，但延长反应时间
氧化条件 醋酸 温度
／ｑＣ １００ １００ １００ １００ １００
氧化结果脱
氧源 原料（２） 含量 氧气 氧气 空气
１０．１ １３．６ ９．１ ２７．２ ３０．９
重铬 酸钠
时间
ｍ ４ ４ ８ ６ ６
产物（６） 含量
１６．２ １４．２ １２．４ ０．３６
产物（３） 含量
１６．３ １９．３ １８．１ ６．１０ ９．７０
ａｓ
２００２３２，Ｃｈｉｎａ）
Ｕｓｈａｇ ｎａｔｕｒａｌ ａｎｉｓｉｃ ａｌｄｅｈｙｄｅ
ｒａｗ
ｍａｔｅｒｉａｌ．ａｎｉｓｙｌｉｄｅｎｅ
ａｃｅｔｏｎｅ
Ｗａｓ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｖｉａ ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ ｗｉｔｈ ｎａｔｕｒａｌ ａｃｅｔｏｎｅ ｏｂｔａｉｎｅｄ
ａｆｔｅｒ ｆｅｒｍｅｎｔａｔｉｏｎ，ｔｈｅｎ，ｉｔ Ｗａｓ ｃｏｎｖｅｒｔｅｄ ｉｎｔｏ ａｎｉｓｙｌ ａｃｅｔｏｎｅ ｔｈｒｏｕｇｈ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ，ｔｈｅ ｄｅｍｅｔｈｙｌａｔｉｏｎ ｗａｓ ｃｏｎｄｕｃｔｅｄ ｔｏ ｇｅｔ ｎａｔｕｒａｌ ｒａｓｐｂｅｒｒｙ
贵。一项英国专利报导氢溴酸在使茴香丙酮脱甲基上 具有良好的效果。而氢溴酸是较廉价的化工原料，因 此我们选择该方法进行茴香丙酮的脱甲基试验。 茴香丙酮醚键上的甲基较难断裂，氢溴酸与茴香 丙酮的反应又是油水两相反应，即使在剧烈条件下进 行，转化率也不理想，而且容易发生副反应。为了提 高脱甲基反应的转化率和产品得率，我们试验在反应 物中加入相转移催化剂或溶剂进行脱甲基反应（见表 ５）。
０００
拌，在温度１０５～１１０℃下，回流反应约６ ｈ，取样分 析，当反应物转化８０％以上时，结束反应。 对反应物采用１００ ｍＬ甲苯两次萃取，下层的氢溴 酸取一半待下批循环使用，另一半作为反应液进行酸碱
处理。甲苯萃取液经过酸碱处理得到覆盆子酮粗品５３
左右，再经分馏和结晶得到天然覆盆子酮产品５０ 含量达９９％以上，产品得率为５４．３％。 ２试验结果及讨论
从试验结果看出，考察反应温度的影响（见表１中第
表１缩合反应时间和温度试验
批号 大茴香醛
反应投料量儋 丙酮 水 氢氧化钠
反应条件 温度
／℃
反应结果 产品质量
／ｇ
时间
ｍ ５ ５ ５ １０ ２
产品含量
／％ ９６．Ｏ ９５．５ ９０．５ ９５．０ ９４．０
产品得率
脱
７９．３ ９６．６ ９３．１ ９７．６ ８３．１
转化 奎
８１．６ ７５＿３ ８３．５ ５０．５ ４３．８
酮醇 得率
４７．３ ４８．７ ４４．３ １１．５ １７．６
（２）转化成茚满酮（３）或茚满醇（６），然后用重铬酸钠将 茚满醇（６）继续氧化成为我们希望得到的产品开司米 酮（见表５）。 试验结果表明两步氧化的效果良好，用氧气氧化
时五甲基四氢茚满部分转化为酮（１６％）、醇（１５％）， 合计为３１％；而后一步用重铬酸钠氧化，则把大部分 的醇氧化成酮，这样氧化液开司米酮总含量可提高到 约３０％，以投料原料中五甲基四氢茚满的含量计算，
３４０ ３４０ ３４０ ３４０ ３４０
１２ １２ １２ １２ １２
２５ ２５ ２５ ２５ ２５
１２ １３ １４
５ ５
从试验结果看出，丙酮回收率可达９０％左右。用 回收丙酮并补加适量的新丙酮进行循环使用，对缩合 反应没有影响。 ２．２氢化反应 茴香叉丙酮的氢化可以在双键和酮基上进行。
一４０—
氢化的时间和温度是影响对双键和酮基的选择性的关 键因素，因此我们针对氢化时间和温度做了条件试验 （见表３）。 从试验结果可以看出（表３中第１、２、３批），反应 温度高时，氢化速度快，双键和酮基都被氢化，生成
１５０ １５６ １４９ １５３ １６４
丙酮使用 次数 新
２ ３ ４ ５
丙酮回收 ｇ／％
８８．５ ９２．０ ８７．８ ９０．６ ９７．０
产品质量
／ｇ １３３ １３７ １４０．５ １４１ １４０
产品得率
／％ ９１．８ ９４．５ ９７．０ ９７．３ ９６．６
１０
１１
１１２ １１２ １１２ １１２ １１２
２１７ ２１７ ２１７ ２１７ ２１７
４００ ４００ ４００ ４００ ４００ ４００ ４００
１０ １０
１０
２０ Fra Baidu bibliotek０ ２０ ２０ ２０ ２０ ２０
２ ３ ４ ５ ６ ７
４
４ ４
３ ４ ５ ６ ７
１０ １０ １０ １０
４
４
从试验结果看出（表４中第１～７批），当氢化催化剂 雷尼镍在补充适量的新催化剂后，循环使用７次，其 活性未减，氢化转化率和选择性没有明显改变。回收 溶剂循环使用４次（表４中第４～７批）对反应结果也没有 影响。 ２．３脱甲基反应 茴香丙酮脱甲基反应是制备覆盆子酮的关键。在芳 香醚键上脱甲基，香料制备中并不常见，有报导使用碘 化铝对芳香族醚类脱甲基效果较好，但碘化铝价钱较
一３９一
万方数据
和脱甲基反应，制备天然级的覆盆子酮。该路线方法 目前还未见有报导，因此具有较高的学术价值和经济 价值。反应式如图２所示。 １试验部分 １．１茴香醛制备茴香叉丙酮 在２
２０～２５
常压下蒸馏回收乙醇３８０ ｍＬ（待下批氢化反应时循环 使用），最后减压分馏得到产品茴香丙酮９５ ｇ，得率为
１＾，、＾ｎ＾，．ｆｆｃ－ｊｏｕｍａｌ．ｅｏｍ
万方数据
表３氢化时间和温度试验
批号 茴香叉 丙酮
１ ２ ３ ４ ５ １００ １００ １００ １００ １００
反应投料量儋 乙醇 雷尼镍 温度
／℃ ４００ ４００ ４００ ４００ ４００ １０ １０ １０ １０ １０ １００ ３５ ２０ ２０ ２０
反应条件 时间
天然覆盆子酮的制备
中国轻工总会香料研究所，上海２００２３２
………………………一谷运璀钱莉群宦月琴王俊义
以天然大茴香醛为原料，与发酵法生产的天然丙酮缩合，制得茴香叉丙酮，再经氢化得到茴香丙酮，最后将茴香丙酮进行脱甲 基反应，制得天然覆盆子酮。采用测量同位素”Ｃ方法，确定其天然度为９８％以上。
覆盆子酮大茴香醛茴香丙酮缩合反应脱甲基反应
ｍ ２ ２ ２ ４ １０
反应结果 含原料
／％
０．０ ５．０ ９．Ｏ １．０ ０．０
含产品
／％ ５．０ ６５．０ ９０．０ ９８．０ ８４．４
含副产物
转化率
／％
１００ ９５．０ ９１．０ ９９．０ １００
选择性
／％
５．０ ６８．４ ９９．５ ９９．０ ８４．４
慌
８５ ２５ ０．５ １．０ １５．６
产物为茴香基丙醇，终点难控。因此反应温度控制在 ２０℃为好，此时双键氢化的选择性最高。从反应时间 的影响来看（表３中第３、４、５批），若氢化时间太短， 则原料氢化不完全；若时间太长，则希望得到的产品 茴香丙酮也会被进一步氢化而生成茴香基丙醇。在我
ｆｉｎａｌｌｙ．Ｔｈｅ ｎａｔｕｒａｌ ｄｅｇｒｅｅ ｏｆｔｈｅ ｆｉｎａｌ ｐｒｏｄｕｃｔ ｗａｓ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ ｂｙ ｉｓｏｔｏｐｅ”Ｃ ｍｅｔｈｏｄ，ｗｈｉｃｈ Ｗａｓ ｕｐ ｔｏ ９８％．
ｒａｓｐｂｅｒｒｙ ｋｅｔｏｎｅ ａｎｉｓｉｃ
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ
ａｌｄｅｈｙｄｅ
ａｎｉｓｙｌ ａｃｅｔｏｎｅ
ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ
ｄｅｍｅｔｈｙｌａｔｉｏｎ
覆盆子酮为重要的食品香料，广泛用于饮料、冰 淇淋、糖果、烘烤食品中。市场上普遍使用的覆盆子
酮是利用石化原料对羟基苯甲醛与丙酮合成得到的。 反应途径如图１所示。
０ ０
ＯＨ
叉ｊｌ
０Ｈ
０Ｈ
图１以对羟基苯甲醛为原料合成覆盆子酮的反应途径
近年来，国际市场更青睐天然香料产品，天然覆 盆子酮价格比以石化原料合成的产品高出１０倍以上。 我国天然资源丰富，可以设想用取自天然的对甲酚为 起始原料与天然丙酮反应制备天然覆盆子酮，但目前
／℃
反应条件 时间
ｍ
４ ４
氢化结果 溶剂 循环情况 新 新 新 回收 回收 回收 回收 转化率
／％ ９９．３ ９７．６ ９８．０ ９８．５ ９９．０ ９７．５ ９８．４
催化剂 使用次数
ｌ
２
选择性
慌
９９．１ ９８．５ ９８．０ ９８．４ ９８．２ ９７．９ ９８．５
１
１００ １００ １００ １００ １００ １００ １００
９４．０％。
１．３茴香丙酮脱甲基制备覆盆子酮 ｍＬ三口瓶中加入３４０ ｇ水，１２
酮、６０ ｇ冰醋酸、３００
０００
ｇ ＮａＯＨ，
在５００ ｍＬ玻璃三口反应瓶中，加入１００ ｇｉｎ香丙 ｇ ４５％的氢溴酸。慢慢加热搅
搅拌溶解。在２０ ｑＣ下加入２８０ ｇ天然丙酮。然后在 ｑＣ下，在３０ ｍｉｎ内滴加１１２ ｇ大茴香醛，最后在 ２０～２５℃下搅拌反应３ ｈ结束。 向反应液中加入８００ ｍＬ水，使反应产品茴香叉 丙酮从反应液中充分析出，然后减压抽滤，将滤出的 固体产品烘干，得到中间体茴香叉丙酮１４０ ｇ，得率 ９７．０％，含量９５．５％。 １．２茴香叉丙酮氢化制备茴香丙酮 在１
们的试验条件下，选择氢化温度２０℃、氢化时间４ 析，以控制反应终点，使氢化既完全又不过头。
ｈ
左右最好。但在不同的氢化条件下，必须随时取样分 为了降低成本，我们还对氢化反应所用的溶剂乙 醇和催化剂进行了循环使用试验（见表４）。
表４氢化溶剂和催化剂循环使用试验
批号 茴香叉丙酮
反应投料量儋 乙醇 催化剂 温度
Ｔｈｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｎａｔｕｒａｌ Ｒａｓｐｂｅｒｒｙ Ｋｅｔｏｎｅ
ＧＵ砌ｎｃｕｉ
０ＩＡＮ Ｌｉｑｕｎ
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ＦＰ×ⅣＧ Ｊ西，？ｖｆ
（Ｓｈａｎｇｈａｉ
Ａｂｓｔｒａｃｔ
Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｆｒａｇｒａｎｃｅ＆Ｆｌａｖｏｕｒ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ，Ｓｈａｎｇｈａｉ
表５茴香丙酮脱甲基试验
批号 茴香丙酮
／ｇ １ ２ ３ ４ ５
６
反应投料 ４５％氢溴酸
惶 ３００ ３００ ３００ ３００ ３００ ３００
反应条件 温度
／℃
反应结果 产品质量
／ｇ ４５．５ ４７．０ ４６．０ ４７．０ ４１．５ ６０．０ ５９．５
催化剂类型及用量 无 无 溴化三丁基苄胺２ ｇ 氯化三丁基苄胺４９ 氯苄三乙胺４９ 醋酸６０９ 醋酸３０９
１００
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回２００
５３．９
（下转第３５页） ｗｗｗ．ｆｆｃ－ｊｏｕｍａｌ．ｔｏｍ
万方数据
表４五甲基四氢茚满氧化方法的对比试验
批号 四氢 茚满
７ ８ ３０ ２１ ２８ １００ １００ １００ ５０ １００
投料量儋 醋酸 钴
５ ５ ５ ７５ １５０ ３００ ６００
也未提高产品得率，因此确定反应时间以５ ｈＮ宜。 为了使大茴香醛反应完全，需使用大大过量的丙 酮，而过量的丙酮需要回收循环使用。因此我们做了 丙酮的回收和循环使用试验（见表２）。
表２丙酮回收试验
批号 茴香醛
反应投料量儋 丙酮 水 氢氧化钠 温度
／℃
反应条件 时间
／１１ ５ ５
５
反应结果 丙酮回收 量儋
。
天然对甲酚来源不足。 茴香油是我国独特产品，用茴香油制备的天然大 茴香醛大量出口国际市场，因此我们研究用天然大茴 香醛与发酵法制得的天然丙酮为原料经过缩合、氢化
０ ０
∞ＡＹ
ＯＣＨ３
叉ｊ
ＯＣＨ３
ＯＣＨ３
０Ｈ
图２以天然大茴香醛和天然丙酮为原料制备覆盆子酮的反应途径
、＾ｎ＾ｎ＾ｆ．ｆｆｃ－ｊｏｕｒｎａｌ．ｃｏｍ
时间
ｍ ６ ６ ６ ６ ６ ６ ６
产品含量
产品得率
／％ ４３．９ ４３．９ ４３．４ ４５．０ ４０．０
５４．７
原料转化率
脱
８８．７ ８６．０ ８６．８ ８８．０ ８８．７ ８４．０ ８３．５
肠
７８．３ ８４．１ ７５．９ ８１．７ ８２．４ ９０．０ ９１．Ｏ
１００ １００ １００ １００ １００
ｇ，
ｇ
ｍＬ不锈钢氢化反应釜中，加入４００
ｍＬ乙
２．１缩合反应 用大茴香醛和丙酮缩合制备茴香丙酮，国内已有 报导，大茴香醛与丙酮在碱催化剂下容易发生缩合反 应，反应时间和温度是影响反应结果的重要因素，因 此我们做了反应时间和温度试验。
醇、１００ ｇｉｎ香叉丙酮、１０ ｇ雷尼镍催化剂。先用氢气 将釜内空气排空，再于温度２０－－４０℃和氢压１ ＭＰａ下进 行氢化，待反应物吸氢接近理论量时结束。 放出反应物，将沉在下面的雷尼镍催化剂除去 （待下批氢化反应时循环使用）。对上层氢化反应液在
ｌ
１１２ １１２ １１２ １１２ １１２
２１７ ２１７ ２１７ ２１７ ２１７
３４０ ３４０ ３４０ ３４０ ３４０
１２
１５ ２５ ４５ ２５ ２５
１１５．０ １４０．０ １３５．０ １４１．５ １２０．５
２ ３ ４ ５
１２ １２ １２ １２
１、２、３批），温度低反应不完全，转化率低，产品得率 也低；温度太高，副反应多，产品含量低，得率也低， 因此以２５℃最好。考察反应时间的影响（见表１中第 ２、４、５批），时间太短反应不完全，但延长反应时间
氧化条件 醋酸 温度
／ｑＣ １００ １００ １００ １００ １００
氧化结果脱
氧源 原料（２） 含量 氧气 氧气 空气
１０．１ １３．６ ９．１ ２７．２ ３０．９
重铬 酸钠
时间
ｍ ４ ４ ８ ６ ６
产物（６） 含量
１６．２ １４．２ １２．４ ０．３６
产物（３） 含量
１６．３ １９．３ １８．１ ６．１０ ９．７０
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ｍａｔｅｒｉａｌ．ａｎｉｓｙｌｉｄｅｎｅ
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Ｗａｓ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｖｉａ ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ ｗｉｔｈ ｎａｔｕｒａｌ ａｃｅｔｏｎｅ ｏｂｔａｉｎｅｄ
ａｆｔｅｒ ｆｅｒｍｅｎｔａｔｉｏｎ，ｔｈｅｎ，ｉｔ Ｗａｓ ｃｏｎｖｅｒｔｅｄ ｉｎｔｏ ａｎｉｓｙｌ ａｃｅｔｏｎｅ ｔｈｒｏｕｇｈ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ，ｔｈｅ ｄｅｍｅｔｈｙｌａｔｉｏｎ ｗａｓ ｃｏｎｄｕｃｔｅｄ ｔｏ ｇｅｔ ｎａｔｕｒａｌ ｒａｓｐｂｅｒｒｙ
贵。一项英国专利报导氢溴酸在使茴香丙酮脱甲基上 具有良好的效果。而氢溴酸是较廉价的化工原料，因 此我们选择该方法进行茴香丙酮的脱甲基试验。 茴香丙酮醚键上的甲基较难断裂，氢溴酸与茴香 丙酮的反应又是油水两相反应，即使在剧烈条件下进 行，转化率也不理想，而且容易发生副反应。为了提 高脱甲基反应的转化率和产品得率，我们试验在反应 物中加入相转移催化剂或溶剂进行脱甲基反应（见表 ５）。
０００
拌，在温度１０５～１１０℃下，回流反应约６ ｈ，取样分 析，当反应物转化８０％以上时，结束反应。 对反应物采用１００ ｍＬ甲苯两次萃取，下层的氢溴 酸取一半待下批循环使用，另一半作为反应液进行酸碱
处理。甲苯萃取液经过酸碱处理得到覆盆子酮粗品５３
左右，再经分馏和结晶得到天然覆盆子酮产品５０ 含量达９９％以上，产品得率为５４．３％。 ２试验结果及讨论
从试验结果看出，考察反应温度的影响（见表１中第
表１缩合反应时间和温度试验
批号 大茴香醛
反应投料量儋 丙酮 水 氢氧化钠
反应条件 温度
／℃
反应结果 产品质量
／ｇ
时间
ｍ ５ ５ ５ １０ ２
产品含量
／％ ９６．Ｏ ９５．５ ９０．５ ９５．０ ９４．０
产品得率
脱
７９．３ ９６．６ ９３．１ ９７．６ ８３．１
转化 奎
８１．６ ７５＿３ ８３．５ ５０．５ ４３．８
酮醇 得率
４７．３ ４８．７ ４４．３ １１．５ １７．６
（２）转化成茚满酮（３）或茚满醇（６），然后用重铬酸钠将 茚满醇（６）继续氧化成为我们希望得到的产品开司米 酮（见表５）。 试验结果表明两步氧化的效果良好，用氧气氧化
时五甲基四氢茚满部分转化为酮（１６％）、醇（１５％）， 合计为３１％；而后一步用重铬酸钠氧化，则把大部分 的醇氧化成酮，这样氧化液开司米酮总含量可提高到 约３０％，以投料原料中五甲基四氢茚满的含量计算，
３４０ ３４０ ３４０ ３４０ ３４０
１２ １２ １２ １２ １２
２５ ２５ ２５ ２５ ２５
１２ １３ １４
５ ５
从试验结果看出，丙酮回收率可达９０％左右。用 回收丙酮并补加适量的新丙酮进行循环使用，对缩合 反应没有影响。 ２．２氢化反应 茴香叉丙酮的氢化可以在双键和酮基上进行。
一４０—
氢化的时间和温度是影响对双键和酮基的选择性的关 键因素，因此我们针对氢化时间和温度做了条件试验 （见表３）。 从试验结果可以看出（表３中第１、２、３批），反应 温度高时，氢化速度快，双键和酮基都被氢化，生成
１５０ １５６ １４９ １５３ １６４
丙酮使用 次数 新
２ ３ ４ ５
丙酮回收 ｇ／％
８８．５ ９２．０ ８７．８ ９０．６ ９７．０
产品质量
／ｇ １３３ １３７ １４０．５ １４１ １４０
产品得率
／％ ９１．８ ９４．５ ９７．０ ９７．３ ９６．６
１０
１１
１１２ １１２ １１２ １１２ １１２
２１７ ２１７ ２１７ ２１７ ２１７
４００ ４００ ４００ ４００ ４００ ４００ ４００
１０ １０
１０
２０ Fra Baidu bibliotek０ ２０ ２０ ２０ ２０ ２０
２ ３ ４ ５ ６ ７
４
４ ４
３ ４ ５ ６ ７
１０ １０ １０ １０
４
４
从试验结果看出（表４中第１～７批），当氢化催化剂 雷尼镍在补充适量的新催化剂后，循环使用７次，其 活性未减，氢化转化率和选择性没有明显改变。回收 溶剂循环使用４次（表４中第４～７批）对反应结果也没有 影响。 ２．３脱甲基反应 茴香丙酮脱甲基反应是制备覆盆子酮的关键。在芳 香醚键上脱甲基，香料制备中并不常见，有报导使用碘 化铝对芳香族醚类脱甲基效果较好，但碘化铝价钱较
一３９一
万方数据
和脱甲基反应，制备天然级的覆盆子酮。该路线方法 目前还未见有报导，因此具有较高的学术价值和经济 价值。反应式如图２所示。 １试验部分 １．１茴香醛制备茴香叉丙酮 在２
２０～２５
常压下蒸馏回收乙醇３８０ ｍＬ（待下批氢化反应时循环 使用），最后减压分馏得到产品茴香丙酮９５ ｇ，得率为
１＾，、＾ｎ＾，．ｆｆｃ－ｊｏｕｍａｌ．ｅｏｍ
万方数据
表３氢化时间和温度试验
批号 茴香叉 丙酮
１ ２ ３ ４ ５ １００ １００ １００ １００ １００
反应投料量儋 乙醇 雷尼镍 温度
／℃ ４００ ４００ ４００ ４００ ４００ １０ １０ １０ １０ １０ １００ ３５ ２０ ２０ ２０
反应条件 时间
天然覆盆子酮的制备
中国轻工总会香料研究所，上海２００２３２
………………………一谷运璀钱莉群宦月琴王俊义
以天然大茴香醛为原料，与发酵法生产的天然丙酮缩合，制得茴香叉丙酮，再经氢化得到茴香丙酮，最后将茴香丙酮进行脱甲 基反应，制得天然覆盆子酮。采用测量同位素”Ｃ方法，确定其天然度为９８％以上。
覆盆子酮大茴香醛茴香丙酮缩合反应脱甲基反应
ｍ ２ ２ ２ ４ １０
反应结果 含原料
／％
０．０ ５．０ ９．Ｏ １．０ ０．０
含产品
／％ ５．０ ６５．０ ９０．０ ９８．０ ８４．４
含副产物
转化率
／％
１００ ９５．０ ９１．０ ９９．０ １００
选择性
／％
５．０ ６８．４ ９９．５ ９９．０ ８４．４
慌
８５ ２５ ０．５ １．０ １５．６
产物为茴香基丙醇，终点难控。因此反应温度控制在 ２０℃为好，此时双键氢化的选择性最高。从反应时间 的影响来看（表３中第３、４、５批），若氢化时间太短， 则原料氢化不完全；若时间太长，则希望得到的产品 茴香丙酮也会被进一步氢化而生成茴香基丙醇。在我