浅谈加氢装置开工前的催化剂预硫化

浅谈加氢装置开工前的催化剂预硫化

一前言

目前，大多数加氢催化剂的钨、钼、钴等活性金属组分，使用前都是以氧化物的状态分散在载体表面。根据生产经验和理论研究，加氢催化剂的活性只有呈硫化物的形态才有较高的活性。因此，当催化剂装入反应器后，加氢催化剂使用前必须先进行预硫化。预硫化是提高加氢催化剂活性和延长其使用寿命的重要步骤。

二加氢催化剂的预硫化技术

（1）加氢催化剂的预硫化方法及选择

虽然氧化态催化剂可通过在使用过程中由原料油中含有的硫化物反应生成硫化氢对其硫化，但一方面由于原料中的硫化物需要在较高的温度条件下才能反应生成硫化氢，从而导致一部分金属氧化物还原，使催化剂的硫化达不到正常水平。因此，对这类加氢催化剂，多采用外加硫化剂预硫化的方法，将金属氧化物在进原料油反应之前转化为硫化态。

目前，工业装置最常见的预硫化方法有干法硫化和湿法硫化两种。所谓干法硫化，即在循环氢气存在下，注入硫化剂进行硫化；湿法硫化，即在循环氢气存在下，以低氮煤油或轻柴油为硫化油，携带硫化剂注入反应系统进行硫化。

在实际生产中，究竟选择哪种预硫化方法，应视工厂及加氢催化剂的具体情况而定。一般来说，对以无定型硅铝为载体的加氢精制催化剂多采用湿法硫化；而对于含分子筛的加氢裂化催化剂则多采用干法硫化。因为沸石分子筛酸性较强，如果用湿法硫化，可能会因硫化油发生裂解反应而导致催化剂床层超温，并产生积炭而使催化剂活性下降。

(2) 预硫化过程的化学反应

在氢存在的条件下，预硫化过程中的化学反应包括硫化剂的分解反应及金属氧化物还原和硫化的竞争反应。理想的预硫化反应如下：

CS2+4H2=2H2S+CH4

MoO3+2H2S+H2=MoS2+3H2O

9CoO+8H2S+H2=Co9S8+9H2O

3NiO+2H2S+H2=Ni3S2+3H2O

WO3+2H2S+H2=WS2+3H2O

催化剂预硫化反应十分复杂，金属氧化物的还原和硫化反应互相竞争，主要取决于硫化反应的各种条件。

加氢催化剂的最高活性形式是呈上述化合价的硫化态金属组分。以氧化钼（MOO3）为例，预硫化中的反应过程如下：

从金属氧化物转化为硫化态的两种反应过程都可能发生，这主要取决于反应温度与H2S、H2的分压。

加氢催化剂的最高形式是呈硫化态的金属组分，当催化剂进行硫化时，上述三种反应都可能发生。

过程（1）反应温度过高，金属氧化物在氢气存在下，以还原反应为主：

MOO3+H2→MOO2+H2O+Q

一旦氧化态金属被氢气还原成低价氧化物后，再与H2S反应时，其反应速度很慢，这将导致硫化不完全而活性下降。该反应过程的催化剂活性最差。所以，应避免氧化态金属在高温氢气存在下发生还原反应。

过程（2）中，温度较低，硫化与还原同时进行，经硫化后的催化剂金属组分都是以硫化态的形式存在，催化剂的活性最好。

过程（3）虽说没有发生金属还原反应，但在对硫化后的催化剂表面组成和相对活性进行研究时，用电子扫描的方法发现MoO2、MOS2、MOO3、MOS3并存，因此影响了催化剂的活性。

所以，在预硫化反应过程之中，应注意控制好预硫化条件，使反应向有利的方向进行。

三影响催化剂预硫化的主要因素

根据预硫化反应的机理，控制好各种预硫化条件，对于保证催化剂的活性是十分必要的。影响加氢催化剂预硫化的因素较多，在实际操作中，应注意把握好诸如预硫化温度、循环气中H2S浓度、升温速度、预硫化时间等因素，以保证催化剂的硫化效果。

(1) 加氢催化剂本身的影响

加氢催化剂由酸性载体及活性加氢金属组成。在加氢催化剂酸性载体表面存在着不同的活性中心，而当某种金属分散在这些活性中心上时，就会生成结构及稳定程度不同的复合物。

研究表明，对于W-Ni型加氢催化剂，由于NiO的存在，改变了WO3的电子构型，削弱了WO3同载体r-Al2O3或r-Al2O3-SiO2之间的互相作用，使WO3变得较活泼而易于硫化，但WS2晶粒又易增长，所以硫化时还应注意控制其硫化程度。另外，某些助剂的加入，也会改变载体的表面性能，如P等助剂的加入，可促进载体对H2S的化学吸附能力，促进了Co的硫化而增强了活性组分Co-Mo 之间的作用，使Mo更难于硫化。因此，在开发新的加氢催化剂时，也应重视其硫化技术的研究。

(2) 硫化方法的影响

对于馏分油加氢催化剂来说，由于干法硫化催化剂上积炭较少，催化剂比表面及孔径较大，晶体处于高分散状态，因此一般来说，干法硫化要优于湿法硫化。但干法硫化有时受工程条件的限制，所以，实际生产中要根据具体情况来选择合适的硫化方法。

(3) 硫化温度及升温速度的影响

无论是干法还是湿法硫化，硫化温度是影响硫化效果的主要因素。在不同的硫化阶段，催化剂上硫的速度不同。因此，在整个硫化阶段，都应该严格控制各阶段的反应温度及升温速度。加氢催化剂硫化的最终温度一般为300～370℃，过高的反应温度易引起积炭或催化剂活性相的烧结及边角损失。

升温速度对控制硫化速度及反应飞温至关重要。它是硫化可控、快速的保证。在注硫量平稳增加的情况下，均匀的升温速度，可确保循环气露点合格。

(4) 氢气及硫化氢浓度的影响

氢浓度低硫化氢浓度高，虽然不会发生还原反应，但硫化后的催化剂表面存在氧化及硫化的混合晶体，虽硫化度很高，但活性差。氢浓度高而硫化氢浓度低，催化剂表面还原反应起主导作用时，会造成还原后的金属氧化物再硫化反应速率很低，从而影响催化剂的活性。

另外，在不同的温度阶段，都有一个硫化平衡。因此，在不同的温度阶段应保持不同的硫化氢浓度及氢纯度，维持硫化与还原反应的平衡，以生成MoS2、WS2、Co9S8、Ni3S2活性最好。

四结论

影响加氢催化剂预硫化效果的因素较多，其中催化剂本身特性、预硫化温度、升温速度、氢浓度及硫化氢浓度均对催化剂的硫化效果有着明显的影响，而无论是干法硫化还是湿法硫化，只有控制好各项硫化条件，才能使催化剂的活性达到预期的使用效果，保证开工后的安全。