半导体材料--晶体生长

• 要求：
在使用的波长范围内，对光的吸收和散射要 小、电阻率要大、介电损耗角要小、化学稳定、机 械和热性能好、半波电压低等。
（4）声光晶体
• 定义：
超声波通过晶体时，在晶体中产生随时间 变化的压缩和膨胀区域，使晶体的折射率发生周期 性变化，形成超声导致的折射率光栅，当光通过折 射率周期性变化的晶体时，将受到光栅的衍射，产 生声光相互作用。这类晶体为声光晶体。
第三章
晶体生长
• 晶体材料在功能材料中占有重要地 位，这是由于它具有一系列独特的 物理性能所决定的。 • 常见的晶体材料有：
晶体
激光晶体 非线性光学晶体
电光晶体 磁光晶体 压电晶体
半导体晶体 X－ 射 线 分 光 晶 体
声光晶体 热释电晶体 闪烁晶体
薄膜晶体 光学晶体
（1）激光晶体
• 固体激光器的发光材料，通常被称为激光晶 体。 早期的红宝石： (Al2O3:Cr3+) 目前的掺钕钇铝石榴石：(YAG:Nd3+) • 目前在350多种基质晶体和20多种激活离子 的约70个跃迁波段上实现了受激发射。
能量变化
在一定的过冷度下，液体中若出现一固态的晶体，该 区域的能量将发生变化，一方面一定体积的液体转变 为固体，体积自由能会下降，另一方面增加了液－固 相界面，增加了表面自由能，因此总的自由能变化量 为：
• 应用
激光频率转换、四波混频、光束转向、图 象放大光信息处理、激光对抗和核聚变等研究领域。
• 现状：
我国该领域领先
（3）电光晶体
• 定义：
光通过有外加场的晶体时，光随着 外加场的变化发生如偏转、偏振面旋转等而 达到控制光传播的目的。这类晶体为电光晶 体。
• 应用：
光通讯、光开关、大屏幕显示、光 储存、光雷达和光计算机等。
自动化，程序化，原材料规范化等
3. 晶体生长研究方法
晶体生长研究方法同其它材料的研究方法 相同，除了严格控制晶体生长原材料之外，对 晶体的结构、晶体的生长方法和晶体的性质进 行研究是晶体生长研究的重点。由此可见：研 究晶体生长必然以 （1）晶体生长 （2）晶体物理 （3）晶体化学 为基础。 简言之：
(3)气相生长:气体固体
从气相直接转变为固相的条件是要有足够低的蒸气压。 例子: • 在火山口附近常由火山喷气直接生成硫、碘或氯化钠的晶 体。 • 雪花就是由于水蒸气冷却直接结晶而成的晶体 • 气体凝华:物质从气态直接变成固体 (气体升华?固态气态) • 化学气相沉积(CVD)
•
天然晶体的生长
KDP and DKDP crystals
KH2PO4 KD2PO4
Potassium Dihydrogen Phosphate( KDP ) and Potassium Dideuterium Phosphate( DKDP ) are currently used for electro-optical modulation and frequency conversion. CORETECH KDP and DKDP have high nonlinear coefficient and high optical damage threshold, and can be used electro-optical modulator, Q switches and shutters for high speed photography.
• 应用：
高速激光印刷系统、激光雷达、光计算机
等。
（5）磁光晶体
• 定义：
当光通过组成原子有一定磁性的被磁性晶体 反射（克耳效应）或透射（法拉第效应）时，其偏 振面状况将发生变化，这类晶体为磁光晶体。
• 应用：
激光快速开关、调制器、循环器及隔离器； 计算机储存器等。
（6）热释电晶体
• 定义：
当温度发生变化时，晶体某一结晶学 方向上正负电荷相对重心位移而引起自发极 化效应，这类晶体为热释电晶体。
B）化学计量激光晶体，这种晶体的激化离子就是晶体组成之 一。其特点：高效、低值，功率小。
（2）非线性光学晶体
• 定义：
晶体当受到强电磁场作用时，由于非线性 极化引起非线性光学效应。
• 目的：
是实现光频率的转化：由于非线性光学晶 体可以通过其倍频、和差、光参量放大和多光子吸 收等非线性过程改变入射光和发射光频率的变化。
3.晶核的形成
• 热力学条件满足后,晶体开始生长 • 晶体生长的一般过程是先形成晶核,然后再逐渐长 大. • 结晶时首先在液体中形成具有某一尺寸（临界尺寸 ）的晶核，然后这些晶核不断凝聚液体中的原子而 长大。 • 三个生长阶段: 介质达到过饱和或者过冷却阶段 成核阶段nucleation(均匀成核,非均匀成核) 生长阶段crystal growth
• 1．由气相转变为固相： • 从气相转变为固相的条件是要有足够低的蒸气压。在火 山口附近常由火山喷气直接生成硫、碘或氯化钠的晶体。 雪花就是由于水蒸气冷却直接结晶而成的晶体。
夏威夷火山
火山口生长的硫(S)晶体
• 2. 由液相转变为固相：
• 1.从熔体中结晶,即熔体过冷却时发生结晶现象，出现晶体； • 2.从溶液中结晶,即溶液达到过饱和时，析出晶体； • 3.水分蒸发，如天然盐湖卤水蒸发，盐类矿物结晶出来；通 过化学反应生成难溶物质。
• 应用：
红外热释电探测器、红外热释电摄 像管等。
ห้องสมุดไป่ตู้
（7）压电晶体
• 定义：
通过拉伸或压缩使晶体产生极化，导 致晶体表面电荷的现象称为压电效应，这类 晶体为压电晶体。
• 应用：
滤波器、谐振器、光偏转器、测压 元件等。
（8）闪烁晶体
• 定义：
当射线或放射性粒子通过晶体时，晶 体会发出荧光脉冲，这类晶体为闪烁晶体。
• 在母相中形成等于或超过一定临界大小的新相晶核的过程称 为“形核” • • • 形成固态晶核有两种方法， 1) 均匀形核，又称均质形核或自发形核。 2) 非均匀形核，又称异质形核或非自发形核。
• 均匀形核：当母相中各个区域出现新相晶核的几率相同，晶 核由液相中的一些原子团直接形成，不受杂质粒子或外来表 面的影响，这种形核叫均匀形核，又称均质形核或自发形核 • 非均匀形核：若新相优先在母相某些区域中存在的异质处形 核，即依附于液相中的杂质或外来表面形核，则称为非均匀 形核。又称异质形核或非自发形核
天然盐湖卤水蒸发
珍珠岩
3．由固相变为固相：
• 1).同质多相转变， 某种晶体在热力学条件改变的时候 ，转变为另一种在新条件下稳定的晶体； • 2).原矿物晶粒逐渐变大，如由细粒方解石组成的石灰岩 与岩浆接触时，受热再结晶成为由粗粒方解石组成的大 理岩；
细粒方解石
大理岩
3．由固相变为固相：
• 3).固溶体分解，在一定温度下固溶体可以分离成为几种独 立矿物； • 4).变晶，矿物在定向压力方向上溶解，而在垂直于压力方 向上结晶，因而形成一向延长或二向延 展的变质矿物，如 角闪石、云母晶体等； • 5).由固态非晶质结晶，火山喷发出的熔岩流迅速冷却，固 结成为非晶质的火山玻璃，这种火山玻璃经过千百年以上 的长 时间以后，可逐渐转变为结晶质。
• 应用：
核医学、核技术、空间物理等。
（9）半导体晶体
• 定义：
电阻率处于导电体（10 - 5 .cm） 和绝缘体（1010 .cm ）之间的晶体为半导 体晶体。
• 应用：
声、光、电等。
（10）薄膜晶体
• 定义：
1m或以下厚度的晶体。
• 应用：
电子管和超大规模集成电路等。
（11）„„晶体
• 相变时能量的转化
• • • • • 固体与晶体的转化：转变潜热 固体与液体的转化：熔解潜热 液体与气体的转化：蒸发潜热 固体与气体的转化：升华潜热 任一潜热L都与系统压力、体积、温度等条件有关
• 概括来说， • 气－固相变过程时，要析出晶体，要求有一定的过饱和蒸气 压。 • 液－固相变过程时，要析出晶体，要求有一定的过饱和度。 • 固－固相变过程时，要析出晶体，要求有一定的过冷度。
Nd:YVO4 Crystal
Nd:YVO4 crystal is one of the most excellent laser host materials, it is suitable for diode laser-pumped solid state laser.
分类（按组分分）
A）基质晶体（载体）中掺入激活离子（发光中心Nd3+ ，Cr3+ ， Ho3+ ，Dy2+ ）。输出的波长从紫外（0.17m）到中红外 （5.15 m ）。如：红宝石Al2O3:Cr3+ ，掺钕钇铝石榴石 YAG:Nd3+等。
气相生长法
固相生长法
高压，再结晶等
薄膜生长法
真空蒸发，分子束外延，溅射，粒子束外延， 液相外延，离子注入，LB膜等
2. 晶体生长方法发展动向
完整性 晶 体 生 长 技 术 发 展 动 向 利用性 杂质、缺陷的控制，特殊环境下生长等 大尺寸、异形、薄膜等
功能性
极端条件下生长，结构、组织的控制生长
重复性
• 除了以上谈到的晶体以外，尚有：铁电、 硬质、绝缘、敏感、热光、超导体、快 离子导体等等。
晶体生长方法分类
溶液生长法 晶 体 生 长 方 法 熔液生长法 降温，恒温蒸发，温差水热，循环流动，凝 胶等 提拉，下降，焰熔，导模，冷坩埚，助熔剂 区熔，浮区，基座等 真空蒸发镀膜，升华，气相外延，化学气相 沉积等
• 能量高的气子发生碰撞后再弹开，这种碰撞类似于弹性碰撞， • 而某些能量低的分子，可能在碰撞后就连接在一起，形成一些 几个分子(多为2个)组成的“小集团”，称为“晶胚”。 • 晶胚有两种发展趋势： • 1、继续长大，形成稳定的晶核； • 2、重新拆散，分开为单个的分子。
液相中的均匀成核
• 晶体熔化后的液态结构是长程无序的，但在短程范围内却
1.晶体生长的一般方法
• • • • 晶体是在物相转变的情况下形成的。 物相有三种，即气相、液相和固相。 由气相、液相固相时形成晶体， 固相之间也可以直接产生转变。
晶体生长是非平衡态的相变过程，热力学一般处理平衡态 问题，若系统处于准平衡状态，可使用热力学的平衡条件 来处理问题 相平衡条件：各组元在各相的化学势相等 热平衡条件：系统各部分温度相等 力学平衡条件：系统各部分压强相等
(1)固相生长:固体固体
• 在具有固相转变的材料中进行
石墨金刚石
• 通过热处理或激光照射等手段，将一部 分结构不完整的晶体转变为较为完整的 晶体 微晶硅单晶硅薄膜
(2)液相生长:液体固体
• 溶液中生长 从溶液中结晶 当溶液达到过饱和时，才能析出晶体. 可在低于材料的熔点温度下生长晶体，因此它们特别适合 于制取那些熔点高，蒸汽压大，用熔体法不易生长的晶体和薄 膜； 如GaAs液相外延(LPE-liquid phase epitaxy) • 熔体中生长 从熔体中结晶 当温度低于熔点时，晶体开始析出，也就是 说，只有当熔体过冷却时晶体才能发生。 如水在温度低于零摄氏度时结晶成冰；金属熔体冷却到熔点 以下结晶成金属晶体。 可生长纯度高，体积大，完整性好的单晶体，而且生长速 度快，是制取大直径半导体单晶最主要的方法 我国首台12英寸单晶炉研制成功 (070615),所制备的硅单晶主 要用于集成电路元件和太阳能电池
一般规律
• 晶核形成速度快，晶体生长速度慢
– 晶核数目多，最终易形成小晶粒
• 晶核形成速度慢，晶体生长速度快
– 晶核数目少，最终易形成大晶粒
• 注意：整个晶化过程，体系处于动态变化状 态
一 :均匀成核(自发成核)
在过饱和,过冷度条件下,依靠自身原子形成的晶核
气相中的均匀成核
• 在气-固相体系中，气体分子不停的做无规则的运动，
生长工艺 控制
生长理论 晶体生长
生长方法 生长设备
形貌
缺陷 晶体物理 晶体化学
化学键
结构 组成 应用 相关系
物性
图 晶体学研究的基础内容及相互关系
1.4 材料科学研究与发展方向
（1）材料复合化 （2）纳米材料 （3）智能材料 （4）生物医学材料 （5）C60系列材料
非平衡材料
3-1 晶体生长的理论基础
存在着不稳定的接近于有序的原子集团，它们此消彼长，
出现结构起伏或叫相起伏。 • 当温度降到结晶温度时，这些原子集团就可能成为均匀 形核的“胚芽”，称为晶胚；其原子呈晶态的规则排列， 这就是晶核。
1.单个晶核的形成
• 晶胚: 能量较低的分子形成具有结晶相的有序 结构的分子聚集体,成为晶胚 • 晶核: 成为结晶生长中心的晶胚