新型分子内复合型抗氧剂的合成及性能
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CCHH22CCHH22CC—PP OOCC22HH55 + CHC3HO3HOH
（5）
CC((CCHH33))33 HHOO
+ OO OO OC22HH55
CCHH22CCHH22CC—PP OOCC22HH55 +22CC1188HH337OH
CCaat.t
CC((CCHH33))33 HHOO
1 实验部分
1.1 原料 3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯（MPC），
工业级；亚磷酸二乙酯，分析纯；十八碳醇，分析纯； 有机锡，工业级；甲苯，分析纯；二甲苯，分析纯；
·1116·
化工进展
2008 年第 27 卷
PP 粉料，大庆石化公司；抗氧剂 1076，汽巴公司。 1.2 合成方法
将 MPC 和亚磷酸二乙酯加入到配有电动搅拌 器、温度计、氮气导管及蒸馏装置的 250 mL 三口烧 瓶中，通入 N2，搅拌升温，当体系温度达到 60 ℃时， 加入催化剂和溶剂。搅拌下缓慢升温至反应温度Ⅰ。 反应过程中有液体（甲醇和溶剂）蒸出，反应一段时 间后，停止加热。减压蒸出甲醇、溶剂及未反应的亚 磷酸二乙酯。在 N2 保护下，加入一定量十八碳醇和 溶剂，加热至反应温度Ⅱ，反应过程中不断有乙醇和 溶剂蒸出反应体系。反应结束后，将混合物倒出，用 乙醇重结晶，减压过滤除去乙醇，得白色粉末状固体 产品。真空干燥后称重，计算产率，测定熔点。 1.3 产品结构表征
2 结果与讨论
2.1 [3-(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯基]丙酰基磷酸双 十八酯的合成研究
分别选用 NaOCH3、KOH、K2CO3、有机锡为 催化剂，在相同的条件下合成目标产品。结果表明： 有机锡的催化效果最好，并且产品易提纯，颜色好， 后处理简单；有机锡用量为 MPC 质量的 1.5%时， 产品收率最高。继续增加催化剂用量，产品收率几 乎无变化。
Synthesis and performance of a new intermolecular complex antioxidant
WANG Jian1，JI Wei2，ZHANG Xuejia3，WANG Lijuan4
(1School of Chemistry and Chemical Engineering，Daqing Petroleum Institute，Daqing 163318，Heilongjiang，China； 2 Daqing petrochemical Engineering Co. Ltd.，Daqing 163714，Heilongjiang，China；3 Refinery of Daqing Petrochemical Company，Daqing 163711，Heilongjiang，China；4 Research Center of Daqing Petrochemical Company，PetroChina，
用 KBr 压片法在 FT IR430 型（日本 HITACHI） 傅里叶红外光谱仪上测定产品红外光谱；用 1108 型（意大利 FISONS）元素分析仪测定产品元素 组成。 1.4 抗氧化性能测试制样
取 3 份 1000 g PP 粉料，分别记为 1#样、2#样 和 3#样。1#样为空白不加抗氧剂，2#样加 4 g 抗氧剂 1076，3#样加 4 g 新型抗氧剂，将加有抗氧剂的 2# 样和 3#样分别在高速混合机里室温下高速混合 4 min，使其充分混合。将 3 个样品于双辊炼塑机（表 面温度 180～185 ℃）上塑炼 10 min，然后用单螺 杆挤出机在转速 50 r/min，加工温度 180 ℃的条件 下挤出并造粒，然后进行相关性能测试。
第一步反应温度在 120～150 ℃之间，选溶剂 既要与反应物互溶又要有适合的沸点，所以选择甲 苯。第一步反应结束后减压蒸馏除去溶剂。第二步 反应温度在 150～180 ℃之间，要求溶剂沸点较高， 所以选二甲苯。
为了确定最优的合成工艺条件，设计了一组三 水平五因素的正交实验。方案设计如表 1 下所示。
每个受阻酚可以捕获几个自由基，故其抗氧化的效 后从其上获得氢原子而再生。以抗氧剂 BHT 为例，
果很好。
当其与过氧自由基反应变成醌体自由基（a）后，它
辅助抗氧剂中的亚磷酸酯类能将高分子的氢 与亚磷酸酯的反应如下式（2）～式（4）。
OO ((CCHH33))33CC
.
CC((CCHH33))33
++ HHOOPP(O(OR′R)2')2
第7期
王鉴等：新型分子内复合型抗氧剂的合成及性能
·1115·
碍，H 原子容易从分子上脱落下来，与含氧自由基 过氧化物还原为醇，自身则被氧化成为磷酸酯，以
（ROO•）、烷氧自由基(RO•)和羟自由基(•OH)等结 二烷基磷酸酯为例，它与氢过氧化物可按式（1）
合而失去活性，从而使热氧老化的链反应终止。此 进行反应：
外，受阻酚还可以进行一些捕捉碳自由基的反应。 受阻酚与过氧自由基反应生成自由基（a），它又可
ROOH + (R′O)2POH→(R′O)3P=O+ROH （1）
以生成二聚物，而这种二聚物又可与过氧自由基反
当受阻酚与亚磷酸酯类抗氧剂并用时，亚磷酸
应使其失去活性，自身则变成稳定的醌分子。由于 酯作为氢原子供给体，能使主抗氧剂在捕获自由基
受阻酚类主抗氧剂是一类在苯环上—OH 一侧 或两侧有取代基的化合物。由于—OH 受到空间障
收稿日期：2007–11–15；修改稿日期：2007–12–07。 基金项目：黑龙江省教育厅资助项目（11511003）及黑龙江省普通高 校骨干教师创新能力资助课题（1053G006）。 第一作者简介：王鉴（1960—），男，教授，博士生导师。电话 0459– 6503379；E–mail mrwj@dqpi.edu.cn。
表 1 正交实验计划表
A 反应时 B 反应时 C 反应温 D 反应温 水平
间Ⅰ/h 间Ⅱ/h 度Ⅰ/℃ 度Ⅱ/℃
E 物料 摩尔比①
1
2.0
2.0 125～130 155～160 1.0∶1.05∶2.0
2
2.5
2.5 135～140 165～170 1.0∶1.1∶2.0
条件下，产品熔点为 47.7～49.2℃，收率>75%。将该产品应用于聚丙烯中，氧化诱导期、熔体流动速率、拉伸强
度和断裂伸长率测试结果表明其具有良好的抗氧作用。
关键词：3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯；亚磷酸二乙酯；分子内复合抗氧剂
中图分类号：TQ 314.249
文献标识码：A
文章编号：1000–6613（2008）07–1114–05
+ OO OO
CCHH22CCHH22CC—PP
OOCC1188HH3737 OOCC1188HH3377+ 22CC2H2H5O5OHH
CC((CCHH33))33
CC((CCHH33))33
（6）
它可用作聚乙烯、聚氯乙烯、聚酯、聚酰胺、 聚丙烯（PP）等高聚物的抗氧剂，用来防止氧、热、 光或高能量辐射对聚合物的破坏。该抗氧剂与镇江 前进化工厂生产的抗氧剂 1222 结构类似[6]，都为含 磷受阻酚抗氧剂，具有很好的的耐抽提性，与紫外 线吸收剂并用有协同效应。
·1114·
化工进展
CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS
2008 年第 27 卷第 7 期
新型分子内复合型抗氧剂的合成及性能
王 鉴 1，纪 巍 2，张学佳 3，王丽娟 4
（1 大庆石油学院化学化工学院，黑龙江 大庆 163318；2 大庆石化工程有限公司，黑龙江 大庆 163714；3 大庆石 化公司炼油厂，黑龙江 大庆 163711；4 中国石油大庆化工研究中心，黑龙江 大庆 163714）
analysis results confirmed that the product was the one as desired. The results showed that by using organo-tin compound as catalyst，under the optimum reaction conditions the yield of the product (melting point 47.7—49.2℃) can be up to 75%. The antioxidant presented excellent performance by the tests of oxidation induction time (OIT)，melt flow rate (MFR)，tensile strength and elongation
十八酯。其合成路线如式（5）、式（6）。
CC((CCHH33))33 HHOO
CC((CCHH33))33
CC((CCHH33))33
+ CCHH22CH2COOCCHH33+ HHOO—PP
OOCC22HH55 OOCC22HH55
CCaat.t
HHOO
CC((CCHH33)3)3
+ OO OO OC22HH55
when used in PP. Key words：methyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate; diethyl phophite; intermolecular
complex antioxidant
抗氧剂是聚合物加工、储存和应用等阶段不可 缺少的一种重要助剂，一般分为主抗氧剂和辅抗 氧剂，为了提高抗氧剂的效率，通常将主抗氧剂 与辅抗氧剂复配使用。通过分子内复合，利用主 抗氧剂和辅抗氧剂协同作用来提高抗氧剂的效率 是一条很有效的途径[1－4]，成为抗氧剂发展的一个 重要方向。
Daqing 163714，Heilongjiang，China )
Abstract：The new intermolecular complex antioxidant [3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-phenyl)] propionyl phosphoric acid bisoctadecanol ester was synthesized from methyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4hydroxyphenyl)-propionate (MPC)，diethyl phophite and octadecanol. The influence of catalyst and its quantity，reaction medium and other reaction parameters were studied. FTIR and elemental
((CCHH33))33CC
OO
OO ....HH—P(OR′')wk.baidu.com2
CC((CCHH33))33
.OO ((CCHH33))33CC
PP((OORR′'))22++
OHH CC((CCHH33))33
(2) （2）
CCHH3 3 自自由自基自（(aa）)
CCHH33
CCHH3
. . OO
PP((OORR′'))22 ++ RROOOO·
从式（2）～式（4）可以看出，每个亚磷酸分
将受阻酚与亚磷酸酯类抗氧剂的作用基团复合
子在与一个受阻酚分子并用时，除可再生一个受阻 到一个分子内，可得到一种新型的分子内复合型抗
酚分子外，还可捕获过氧化自由基，一般捕获 6 个 氧剂，[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯基]丙酰基磷酸双
氧自由基，而且在室温下就有效[5]。
. OO
ROO—PP((OOR′')22++ RROO·
OO
OO
((CCHH3))33CC
CC((CCHH33))33
RROO—PP((OORR′'))22 ++
. CCHH33
. OO
((CCHH3))33CC
OOPP(OR′')22 ++
OORR CC((CCHH33))33
CCHH33
(3) （3） （(44) ）
摘 要：以 3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯（MPC）、亚磷酸二乙酯和十八碳醇为原料合成了一种新型分子
内复合型抗氧剂[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯基]丙酰基磷酸双十八酯。研究了催化剂种类及用量、溶剂及合成工艺
条件对反应的影响。通过 FTIR 和元素分析证明产品与设计的分子结构一致。用有机锡做催化剂，在优化的合成
（5）
CC((CCHH33))33 HHOO
+ OO OO OC22HH55
CCHH22CCHH22CC—PP OOCC22HH55 +22CC1188HH337OH
CCaat.t
CC((CCHH33))33 HHOO
1 实验部分
1.1 原料 3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯（MPC），
工业级；亚磷酸二乙酯，分析纯；十八碳醇，分析纯； 有机锡，工业级；甲苯，分析纯；二甲苯，分析纯；
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化工进展
2008 年第 27 卷
PP 粉料，大庆石化公司；抗氧剂 1076，汽巴公司。 1.2 合成方法
将 MPC 和亚磷酸二乙酯加入到配有电动搅拌 器、温度计、氮气导管及蒸馏装置的 250 mL 三口烧 瓶中，通入 N2，搅拌升温，当体系温度达到 60 ℃时， 加入催化剂和溶剂。搅拌下缓慢升温至反应温度Ⅰ。 反应过程中有液体（甲醇和溶剂）蒸出，反应一段时 间后，停止加热。减压蒸出甲醇、溶剂及未反应的亚 磷酸二乙酯。在 N2 保护下，加入一定量十八碳醇和 溶剂，加热至反应温度Ⅱ，反应过程中不断有乙醇和 溶剂蒸出反应体系。反应结束后，将混合物倒出，用 乙醇重结晶，减压过滤除去乙醇，得白色粉末状固体 产品。真空干燥后称重，计算产率，测定熔点。 1.3 产品结构表征
2 结果与讨论
2.1 [3-(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯基]丙酰基磷酸双 十八酯的合成研究
分别选用 NaOCH3、KOH、K2CO3、有机锡为 催化剂，在相同的条件下合成目标产品。结果表明： 有机锡的催化效果最好，并且产品易提纯，颜色好， 后处理简单；有机锡用量为 MPC 质量的 1.5%时， 产品收率最高。继续增加催化剂用量，产品收率几 乎无变化。
Synthesis and performance of a new intermolecular complex antioxidant
WANG Jian1，JI Wei2，ZHANG Xuejia3，WANG Lijuan4
(1School of Chemistry and Chemical Engineering，Daqing Petroleum Institute，Daqing 163318，Heilongjiang，China； 2 Daqing petrochemical Engineering Co. Ltd.，Daqing 163714，Heilongjiang，China；3 Refinery of Daqing Petrochemical Company，Daqing 163711，Heilongjiang，China；4 Research Center of Daqing Petrochemical Company，PetroChina，
用 KBr 压片法在 FT IR430 型（日本 HITACHI） 傅里叶红外光谱仪上测定产品红外光谱；用 1108 型（意大利 FISONS）元素分析仪测定产品元素 组成。 1.4 抗氧化性能测试制样
取 3 份 1000 g PP 粉料，分别记为 1#样、2#样 和 3#样。1#样为空白不加抗氧剂，2#样加 4 g 抗氧剂 1076，3#样加 4 g 新型抗氧剂，将加有抗氧剂的 2# 样和 3#样分别在高速混合机里室温下高速混合 4 min，使其充分混合。将 3 个样品于双辊炼塑机（表 面温度 180～185 ℃）上塑炼 10 min，然后用单螺 杆挤出机在转速 50 r/min，加工温度 180 ℃的条件 下挤出并造粒，然后进行相关性能测试。
第一步反应温度在 120～150 ℃之间，选溶剂 既要与反应物互溶又要有适合的沸点，所以选择甲 苯。第一步反应结束后减压蒸馏除去溶剂。第二步 反应温度在 150～180 ℃之间，要求溶剂沸点较高， 所以选二甲苯。
为了确定最优的合成工艺条件，设计了一组三 水平五因素的正交实验。方案设计如表 1 下所示。
每个受阻酚可以捕获几个自由基，故其抗氧化的效 后从其上获得氢原子而再生。以抗氧剂 BHT 为例，
果很好。
当其与过氧自由基反应变成醌体自由基（a）后，它
辅助抗氧剂中的亚磷酸酯类能将高分子的氢 与亚磷酸酯的反应如下式（2）～式（4）。
OO ((CCHH33))33CC
.
CC((CCHH33))33
++ HHOOPP(O(OR′R)2')2
第7期
王鉴等：新型分子内复合型抗氧剂的合成及性能
·1115·
碍，H 原子容易从分子上脱落下来，与含氧自由基 过氧化物还原为醇，自身则被氧化成为磷酸酯，以
（ROO•）、烷氧自由基(RO•)和羟自由基(•OH)等结 二烷基磷酸酯为例，它与氢过氧化物可按式（1）
合而失去活性，从而使热氧老化的链反应终止。此 进行反应：
外，受阻酚还可以进行一些捕捉碳自由基的反应。 受阻酚与过氧自由基反应生成自由基（a），它又可
ROOH + (R′O)2POH→(R′O)3P=O+ROH （1）
以生成二聚物，而这种二聚物又可与过氧自由基反
当受阻酚与亚磷酸酯类抗氧剂并用时，亚磷酸
应使其失去活性，自身则变成稳定的醌分子。由于 酯作为氢原子供给体，能使主抗氧剂在捕获自由基
受阻酚类主抗氧剂是一类在苯环上—OH 一侧 或两侧有取代基的化合物。由于—OH 受到空间障
收稿日期：2007–11–15；修改稿日期：2007–12–07。 基金项目：黑龙江省教育厅资助项目（11511003）及黑龙江省普通高 校骨干教师创新能力资助课题（1053G006）。 第一作者简介：王鉴（1960—），男，教授，博士生导师。电话 0459– 6503379；E–mail mrwj@dqpi.edu.cn。
表 1 正交实验计划表
A 反应时 B 反应时 C 反应温 D 反应温 水平
间Ⅰ/h 间Ⅱ/h 度Ⅰ/℃ 度Ⅱ/℃
E 物料 摩尔比①
1
2.0
2.0 125～130 155～160 1.0∶1.05∶2.0
2
2.5
2.5 135～140 165～170 1.0∶1.1∶2.0
条件下，产品熔点为 47.7～49.2℃，收率>75%。将该产品应用于聚丙烯中，氧化诱导期、熔体流动速率、拉伸强
度和断裂伸长率测试结果表明其具有良好的抗氧作用。
关键词：3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯；亚磷酸二乙酯；分子内复合抗氧剂
中图分类号：TQ 314.249
文献标识码：A
文章编号：1000–6613（2008）07–1114–05
+ OO OO
CCHH22CCHH22CC—PP
OOCC1188HH3737 OOCC1188HH3377+ 22CC2H2H5O5OHH
CC((CCHH33))33
CC((CCHH33))33
（6）
它可用作聚乙烯、聚氯乙烯、聚酯、聚酰胺、 聚丙烯（PP）等高聚物的抗氧剂，用来防止氧、热、 光或高能量辐射对聚合物的破坏。该抗氧剂与镇江 前进化工厂生产的抗氧剂 1222 结构类似[6]，都为含 磷受阻酚抗氧剂，具有很好的的耐抽提性，与紫外 线吸收剂并用有协同效应。
·1114·
化工进展
CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS
2008 年第 27 卷第 7 期
新型分子内复合型抗氧剂的合成及性能
王 鉴 1，纪 巍 2，张学佳 3，王丽娟 4
（1 大庆石油学院化学化工学院，黑龙江 大庆 163318；2 大庆石化工程有限公司，黑龙江 大庆 163714；3 大庆石 化公司炼油厂，黑龙江 大庆 163711；4 中国石油大庆化工研究中心，黑龙江 大庆 163714）
analysis results confirmed that the product was the one as desired. The results showed that by using organo-tin compound as catalyst，under the optimum reaction conditions the yield of the product (melting point 47.7—49.2℃) can be up to 75%. The antioxidant presented excellent performance by the tests of oxidation induction time (OIT)，melt flow rate (MFR)，tensile strength and elongation
十八酯。其合成路线如式（5）、式（6）。
CC((CCHH33))33 HHOO
CC((CCHH33))33
CC((CCHH33))33
+ CCHH22CH2COOCCHH33+ HHOO—PP
OOCC22HH55 OOCC22HH55
CCaat.t
HHOO
CC((CCHH33)3)3
+ OO OO OC22HH55
when used in PP. Key words：methyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate; diethyl phophite; intermolecular
complex antioxidant
抗氧剂是聚合物加工、储存和应用等阶段不可 缺少的一种重要助剂，一般分为主抗氧剂和辅抗 氧剂，为了提高抗氧剂的效率，通常将主抗氧剂 与辅抗氧剂复配使用。通过分子内复合，利用主 抗氧剂和辅抗氧剂协同作用来提高抗氧剂的效率 是一条很有效的途径[1－4]，成为抗氧剂发展的一个 重要方向。
Daqing 163714，Heilongjiang，China )
Abstract：The new intermolecular complex antioxidant [3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-phenyl)] propionyl phosphoric acid bisoctadecanol ester was synthesized from methyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4hydroxyphenyl)-propionate (MPC)，diethyl phophite and octadecanol. The influence of catalyst and its quantity，reaction medium and other reaction parameters were studied. FTIR and elemental
((CCHH33))33CC
OO
OO ....HH—P(OR′')wk.baidu.com2
CC((CCHH33))33
.OO ((CCHH33))33CC
PP((OORR′'))22++
OHH CC((CCHH33))33
(2) （2）
CCHH3 3 自自由自基自（(aa）)
CCHH33
CCHH3
. . OO
PP((OORR′'))22 ++ RROOOO·
从式（2）～式（4）可以看出，每个亚磷酸分
将受阻酚与亚磷酸酯类抗氧剂的作用基团复合
子在与一个受阻酚分子并用时，除可再生一个受阻 到一个分子内，可得到一种新型的分子内复合型抗
酚分子外，还可捕获过氧化自由基，一般捕获 6 个 氧剂，[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯基]丙酰基磷酸双
氧自由基，而且在室温下就有效[5]。
. OO
ROO—PP((OOR′')22++ RROO·
OO
OO
((CCHH3))33CC
CC((CCHH33))33
RROO—PP((OORR′'))22 ++
. CCHH33
. OO
((CCHH3))33CC
OOPP(OR′')22 ++
OORR CC((CCHH33))33
CCHH33
(3) （3） （(44) ）
摘 要：以 3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯（MPC）、亚磷酸二乙酯和十八碳醇为原料合成了一种新型分子
内复合型抗氧剂[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯基]丙酰基磷酸双十八酯。研究了催化剂种类及用量、溶剂及合成工艺
条件对反应的影响。通过 FTIR 和元素分析证明产品与设计的分子结构一致。用有机锡做催化剂，在优化的合成